【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子聚合物合成，具体为一种聚芳砜树脂的制备方法。
技术介绍
1、聚芳砜是一种芳香性或者半芳香性无定型聚合物，在特种工程塑料领域有着举足轻重的地位，具有耐腐蚀、耐高温、抗蠕变、抗冲、阻燃等多种优良性能，广泛应用于电子信息、核能、机械制造、汽车、航天等各种领域。
2、聚芳砜可以采取亲电路线或者亲核路线制备，传统的亲核路线制备聚芳砜系列聚合物，采用双酚与双卤化合物在高温下聚合反应，反应的缚酸剂一般是碳酸盐或者氢氧化钠等。该类反应属于逐步增长聚合反应，缩聚反应聚合时间长，造成了大量的能源消耗，增加了生产成本。
3、经过多年的发展，聚芳砜的种类有很多，很多的双酚单体被用于制备聚芳砜聚合物。但是由于双酚的碱金属盐类在聚合溶剂中的溶解性均较差，而且缩聚反应是慢反应导致聚砜的生产时间较长。
4、为了加快聚芳砜亲核缩聚反应的反应速度，国内外研究人员做了大量的工作。中国专利cn110272546a增加聚合溶液的固体含量，可以提高聚合反应速度；中国专利cn200910069382.2公开了一种无分水工艺制备聚砜类树脂的新方法，由于反应过程能够产生稳定的磷酸钾水合物，因而省去了共沸分水的步骤，缩短了反应时间；中国专利cn201110286532.2公开了一种在复合离子液体溶剂中制备聚砜的方法，缩短了成盐时间和脱水时间，并实现了溶剂的绿色回收；中国专利cn201410790045.3和cn201510361661.1分别公开了利用高压(2.0～3.0mpa)合成工艺和以微波为热源制备聚砜类树脂的方法，聚
5、观察聚芳砜类材料的亲核缩聚反应，双酚单体与碱金属碳酸盐形成酚盐是反应的起始，在该过程中，碳酸盐是不溶解于反应体系的，但是酸碱反应属于快反应，在反应过程中可以发现双酚与碱金属的碳酸盐反应过程是分步进行的，即双酚形成第一个酚盐后，继续升温，另外一个酚盐也会很快生成。由于这些碱性的盐和生成的酚盐在聚合溶剂中不易溶解，因而该聚合反应属于非均相反应。聚芳砜的亲核缩聚方法可以采用一步法(中国专利cn200610016722.1)，即所有的聚合单体在反应溶剂中反应，成盐后即可发生聚合；或者采用二步法(美国专利us4108837)，即将双酚单体与碱性化合物反应，生成酚盐，然后再与双卤单体聚合。无论怎样，该类亲核缩聚反应都需要先生成酚盐，而酚盐在聚合溶剂中的溶解度较小。所以，聚芳砜的亲核缩聚反应，无论是一步法，还是两步法，在聚合前期，由于不溶的盐，反应液都是白色聚合。在后期，由于酚盐消失，生成的副产物盐是晶体，反应液呈现溶液本身的颜色。
6、对于非均相聚合反应，加入相转移催化剂或者助溶剂，增加固体相在体系中的溶解度是较好的方法，中国专利cn109721733a采用特定的复合碱催化剂，使聚合反应在相转移催化剂体系下进行，从而降低环状低聚物的生成，使得聚合物溶液无需经额外的有机溶剂纯化即可获得较低环状低聚物含量的聚砜类树脂，但是对反应温度和反应时间影响有限。中国专利cn104371105a公开了一种利用相转移催化剂进行界面缩聚制备聚醚砜的方法，该种方法发挥了界面缩聚的特点，能够大量的降低体系粘度，从而降低能耗。美国专利us10/950874与中国专利cn101125300a选择了一种磷腈盐作为相转移催化剂，该种催化剂在聚芳砜体系具有很好的稳定性，但是其聚合温度仍然较高，双酚a与4,4-二氯二苯砜的亲核聚合温度需要达到200℃。
7、合适的助剂是降低反应温度和反应时间的有效方法，是改变现用亲核缩聚反应可逆聚合动态平衡的有效方法。基于此，本专利技术设计了一种聚芳砜树脂的制备方法，以解决上述问题。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种聚芳砜树脂的制备方法，本专利技术所要解决的问题是在聚芳砜类聚合物的亲核缩聚反应中引入一种助剂，降低聚芳砜类树脂的制备温度，此种方法降低了能耗，缩短了反应时间，在技术上具有较大的进步。
2、为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种聚芳砜树脂的制备方法，其特征在于，将双酚与双卤进行亲核缩聚反应，以多乙二醇醚的衍生物作为助剂和有机溶剂，碱金属的盐或者强碱为缚酸剂，在惰性气体保护下聚合；具体合成方法如下：
3、将重量份的8～12份双酚、12～13份双卤、7～10份缚酸剂、1～20份多乙二醇醚的衍生物、5～20份带水剂和30～80份有机溶剂放在反应釜中，通入惰性气体保护，升高温度至100～130℃，0.5～1.5h，将带水剂蒸出；
4、然后，升高温度至130～180℃，维持1～6h；将溶液缓慢倾倒在干净的铁盘中，自然冷却；待其固化后，浸泡在蒸馏水中8～12小时，粉碎后用蒸馏水煮沸，过滤，干燥，得到聚芳砜树脂。
5、在进一步的方案中，所述的多乙二醇醚作为相转移催化剂，包含二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、五乙二醇二甲醚和冠醚。
6、在进一步的方案中，所述的双酚的两端为酚羟基，可与双卤发生聚合反应，包括以下分子结构：
7、
8、在进一步的方案中，所述的双卤的两端为卤素，可以与双酚发生亲核取代反应，包括以下分子结构：
9、
10、在进一步的方案中，所述的有机溶剂包括环丁砜、二苯砜、二甲亚砜、二甲砜、n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮。
11、在进一步的方案中，所述的带水剂包括甲苯、二甲苯、氯化苯。
12、在进一步的方案中，所述的缚酸剂为碳酸盐，包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸钡。
13、在进一步的方案中，在反应釜中反应混合物中将双酚的钠盐与双卤接触，在多乙二醇醚衍生物存在下进行的，其中r1和r2是甲基或者乙基，r2、r3和r4是氢、甲基或者乙基，r1～r5包含以上基团，其中r为吡啶的盐酸盐或吡啶盐的衍生物：
14、
15、在进一步的方案中，所得到的聚芳砜共聚物，包括以下结构：
16、
17、与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术首次引入多乙二醇衍生物作为相转移催化剂制备聚芳砜，可有效的降低反应时间和温度，进而使聚芳砜的生产时间缩短、生产成本降低。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种聚芳砜树脂的制备方法，其特征在于，将双酚与双卤进行亲核缩聚反应，以多乙二醇醚的衍生物作为助剂和有机溶剂，碱金属的盐或者强碱为缚酸剂，在惰性气体保护下聚合；具体合成方法如下：
2.根据权利要求1所述的一种聚芳砜树脂的制备方法，其特征在于：所述的多乙二醇醚作为相转移催化剂，包含二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、五乙二醇二甲醚和冠醚。
3.根据权利要求1所述的一种聚芳砜树脂的制备方法，其特征在于：所述的双酚的两端为酚羟基，可与双卤发生聚合反应，包括以下分子结构：
4.根据权利要求1所述的一种聚芳砜树脂的制备方法，其特征在于：所述的双卤的两端为卤素，可以与双酚发生亲核取代反应，包括以下分子结构：
5.根据权利要求1所述的一种聚芳砜树脂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂包括环丁砜、二苯砜、二甲亚砜、二甲砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求1所述的一种聚芳砜树脂的制备方法，其特征在于：所述的带水剂包括甲苯、二甲苯、氯化苯。
7.根据权利要求1所述的
8.根据权利要求1所述的一种聚芳砜树脂的制备方法，其特征在于：在反应釜中反应混合物中将双酚的钠盐与双卤接触，在多乙二醇醚衍生物存在下进行的，其中R1和R2是甲基或者乙基，R2、R3和R4是氢、甲基或者乙基，R1～R5包含以上基团，其中R为吡啶的盐酸盐或吡啶盐的衍生物：
9.根据权利要求1所述的一种聚芳砜树脂的制备方法，其特征在于：所得到的聚芳砜共聚物，包括以下结构：
...【技术特征摘要】
1.一种聚芳砜树脂的制备方法，其特征在于，将双酚与双卤进行亲核缩聚反应，以多乙二醇醚的衍生物作为助剂和有机溶剂，碱金属的盐或者强碱为缚酸剂，在惰性气体保护下聚合；具体合成方法如下：
2.根据权利要求1所述的一种聚芳砜树脂的制备方法，其特征在于：所述的多乙二醇醚作为相转移催化剂，包含二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、五乙二醇二甲醚和冠醚。
3.根据权利要求1所述的一种聚芳砜树脂的制备方法，其特征在于：所述的双酚的两端为酚羟基，可与双卤发生聚合反应，包括以下分子结构：
4.根据权利要求1所述的一种聚芳砜树脂的制备方法，其特征在于：所述的双卤的两端为卤素，可以与双酚发生亲核取代反应，包括以下分子结构：
5.根据权利要求1所述的一种聚芳砜树脂的制备方法，其特征在于：所述的有机...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈华，戴文琪，孟水尧，陈从涛，李欢，李先祥，沈焕，徐国文，王士成，
申请(专利权)人：杭州深蓝生物材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。