【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及功能合金领域，特别涉及一种镍钛系形状记忆合金、其制备方法以及其应用。本专利技术的镍钛系合金属于可逆马氏体相变的功能材料，其马氏体相变可以被温度或者应力诱发，对应地能够展现出形状记忆效应和超弹性。
技术介绍
1、目前工业生产的镍钛系合金的主要问题在于相变应力高以及循环相变时稳定性差。多晶或晶体非晶复合镍钛系合金一般需要加载900～1800mpa压缩应力来实现完全马氏体相变。在循环相变时，镍钛系合金的相变性能会随着循环圈数的增加而衰退，主要表现在相变应力和滞后面积的减小以及残余应变的增加。这种随着使用圈数增加而引起的功能衰退最终可能会导致超弹性功能的彻底丧失，即功能疲劳。
2、传统镍钛系合金的强度不足以及奥氏体和马氏体相界不兼容会引起相变诱发位错的产生和滑移，同时位错会抑制马氏体反向相变，从而产生残余马氏体，导致镍钛系合金的功能疲劳。这通常伴随着裂纹的形核和扩展，在镍钛彻底失去相变功能前，裂纹的扩展会造成材料断裂失效，即结构疲劳。以固态弹卡制冷应用背景为例，基于形状记忆合金工作的制冷空调按十年使用寿命换算所需循环圈数约为7800万圈(以1hz的工作频率每天工作12小时每年工作6个月)，而大多数包括镍钛在内的各类形状记忆合金还达不到此项要求。
3、因此，仍然需要性能改善的镍钛系合金，尤其是循环相变稳定性改善的镍钛系形状记忆合金。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本专利技术提供了一种新型的镍钛系形状记忆合金、该镍钛系形状记忆合金的制备方法以及其在生
2、在特别的实施方案中，镍钛系合金在350～700mpa压缩应力下经过至少一千万次的循环相变圈数而不产生应力应变曲线上的明显变化。
3、具体来说，本专利技术提供了：
4、1.一种镍钛系合金，包含钛、镍、铜和任选的钴，其中以镍钛系合金的总重量计算，钛、镍、铜和任选的钴的百分重量比分别为：
5、钛：38％～47％；
6、镍：35％～50％；
7、铜：3％～20％；以及
8、钴：0～5％。
9、其中所述镍钛系合金经过至少一千万次的加载-卸载循环相变圈数而不发生结构疲劳和/或明显功能疲劳。
10、优选地，所述镍钛系合金在在350～700mpa、优选550～700mpa的压缩应力下经过至少一千万次的加载-卸载循环相变圈数而不发生结构疲劳和/或功能疲劳。
11、优选地，所述镍钛系合金的微观结构组织中包含ti(ni,cu)2析出相。
12、优选地，相对于总体积而言，所述微观结构组织包含5％体积～60％体积的ti(ni,cu)2析出相。
13、优选地，ti(ni,cu)2析出相的厚度为1-20nm，优选为1nm，并且直径为10-500nm。
14、优选地，所述的镍钛系合金包含：
15、钛38％～47％；
16、镍30％～50％；
17、铜4～20％；以及
18、钴0.1～5％。
19、优选地，镍钛系合金还包含不可避免的杂质，杂质包含：碳≤0.012重量％，铁≤0.015重量％，硫≤0.001重量％，硅≤0.01重量％，锰≤0.008重量％，锌≤0.005重量％，铅+锡+镁+铋≤0.002重量％，氧+氮≤0.1重量％，氢≤0.001重量％；加上其他少量添加元素和不可避免的杂质，杂质总量≤0.5重量％。
20、优选地，镍钛系合金是通过下列方法制造的：
21、将钛、镍、铜和任选的钴的原料熔炼成合金；
22、从1到3个方向对所述合金施加累计1％～60％应变的塑性变形处理；以及
23、对塑性变形处理后的合金进行热处理并且淬火，从而获得镍钛系合金。
24、2.一种镍钛系合金的制备方法，该方法包括：
25、(i)将钛、镍、铜和任选的钴的原料熔炼成合金样品；
26、(ii)从1到3个方向对所述合金样品施加累计1％～60％应变的塑性变形处理；以及
27、(iii)对塑性变形处理后的合金样品进行热处理并且淬火，从而获得镍钛系合金。
28、优选地，镍钛系合金的制备方法还包括在步骤(i)之前将钛、镍、铜和任选的钴的原料混合的步骤。
29、优选地，镍钛系合金的制备方法还包括步骤(ii)之前将将熔炼的合金样品切割成正方体、长方体或圆柱体的步骤，并且步骤(ii)包括从1到3个方向对所述正方体、长方体或圆柱体施加累计1％～60％应变的塑性变形处理。
30、任选地，所述切割选自线切割、金刚石电锯和激光切割中的至少一者。
31、优选地，步骤(iii)包括在温度设在450～700摄氏度，时间为0.1～3个小时的条件下进行热处理，并且在热处理后立即放入水中进行淬火。
32、优选地，步骤(i)包括将电弧熔炼炉或感应熔炼炉抽真空，然后通入纯度≥99％的高纯氩气，随后将钛、镍、铜和任选的钴的原料熔炼成合金。
33、优选地，电弧熔炼的电流为150～1000a，
34、任选地，电弧熔炼出的样品可为纽扣状，直径为5～100mm，厚度为5～60mm；或者电弧熔炼并经吸铸后的样品也可为圆柱形棒状，直径为5～20mm，高度为100～200mm。
35、优选地，感应熔炼炉的电流为200～300a,以及振荡频率为1～80khz；
36、任选地，感应熔炼出的样品为圆柱形棒状，直径5～100mm，并且高度为50～400mm。
37、3.一种包含镍钛系合金的制品，所述镍钛系合金为上述任意所述的镍钛系合金或者为上述任意方法制造的镍钛系合金。
38、优选地，所述制品选自生物医疗器械、固态弹卡制冷部件、接头、紧固件、阻尼耗能装置、天线、机电执行元器件以及汽车部件中的至少一者。
39、优选地，所述固态弹卡制冷部件在350～700mpa压缩应力下，卸载时可产生至少10℃温降。
40、上述任意所述的镍钛系合金或者为上述任意所述的方法制造的镍钛系合金在生物医学材料、固态弹卡制冷部件、航空航天用部件、机械工程部件、汽车部件和/或建筑部件中的应用。
41、优选地，在循环应力应变曲线测试中，所述镍钛系合金在350～700mpa压缩应力下经过至少一千万次的循环相变圈数而不产生应力应变曲线上的明显变化，即相比第1圈，第一千万圈压缩变形后的残余应变不超过1％，优选不超过0.2％，相变应力变化不超过25％，优选不超过3％，并且滞后面积变化不超过30％，优选不超过10％。
42、本专利技术的新型钛镍系合金在显微组织结构中具有大量纳米级ti(ni,cu)2析出相。优选地，微观结构组织包含5％体积-本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种镍钛系合金，其特征在于包含钛、镍、铜和任选的钴，其中以镍钛系合金的总重量计算，钛、镍、铜和任选的钴的百分重量比分别为：
2.根据权利要求1所述的镍钛系合金，其特征在于所述镍钛系合金在350～700MPa的压缩应力下经过至少一千万次的加载-卸载循环相变圈数而不发生结构疲劳和/或明显功能疲劳。
3.根据权利要求1或2所述的镍钛系合金，其特征在于所述镍钛系合金的微观结构组织中包含Ti(Ni,Cu)2析出相。
4.根据权利要求3所述的镍钛系合金，其特征在于相对于总体积而言，所述微观结构组织包含5％体积～60％体积的Ti(Ni,Cu)2析出相。
5.根据权利要求3或4所述的镍钛系合金，其特征在于Ti(Ni,Cu)2析出相的厚度为1～20nm，优选为1nm，并且直径为10～500nm。
6.根据权利要求1到5中任意一项所述的镍钛系合金，其特征在于镍钛系合金包含：
7.根据权利要求1到6中任意一项所述的镍钛系合金，其特征在于镍钛系合金还包含不可避免的杂质，杂质包含：碳≤0.012重量％，铁≤0.015重量％，硫≤0
8.根据权利要求1到7中任意一项所述的镍钛系合金，其特征在于镍钛系合金是通过下列方法制造的：
9.一种镍钛系合金的制备方法，其特征在于该方法包括：
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于还包括在步骤(i)之前将钛、镍、铜和任选的钴的原料混合的步骤。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于还包括步骤(ii)之前将熔炼的合金样品切割成正方体、长方体或圆柱体的步骤，并且步骤(ii)包括从1到3个方向对所述正方体、长方体或圆柱体施加累计1％～60％应变的塑性变形处理，以及
12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其特征在于步骤(iii)包括在温度设在450～700摄氏度，时间为0.1～3个小时的条件下进行热处理，并且在热处理后立即放入水中进行淬火。
13.根据权利要求9-12中任意一项所述的方法，其特征在于步骤(i)包括将电弧熔炼炉或感应熔炼炉抽真空，然后通入纯度≥99％的高纯氩气，随后将钛、镍、铜和任选的钴的原料熔炼成合金。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于电弧熔炼的电流为150～1000A，
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于感应熔炼炉的电流为200～300A,以及振荡频率为1～80KHZ；
16.一种包含镍钛系合金的制品，其特征在于所述镍钛系合金为权利要求1到8中任意一项所述的镍钛系合金或者为权利要求9-15中任意一项所述的方法制造的镍钛系合金。
17.根据权利要求16所述的制品，其中所述制品选自生物医疗器械、固态弹卡制冷部件、接头、紧固件、阻尼耗能装置、天线、机电执行元器件以及汽车部件中的至少一者。
18.根据权利要求17所述的制品，其中所述固态弹卡制冷部件在350～700MPa压缩应力下，卸载时可产生至少10℃温降。
19.权利要求1到8中任意一项所述的镍钛系合金或者为权利要求9-15中任意一项所述的方法制造的镍钛系合金在生物医学材料、固态弹卡制冷部件、航空航天用部件、机械工程部件、汽车部件和/或建筑部件中的应用。
20.根据权利要求1到8中任意一项所述的镍钛系合金、权利要求9-15中任意一项所述的方法、权利要求16-18中任意一项所述的制品或者权利要求19所述的应用，其特征在于在循环应力应变曲线测试中，所述镍钛系合金在350～700MPa压缩应力下经过至少一千万次的循环相变圈数而不产生应力应变曲线上的明显变化，即相比第1圈，第一千万圈压缩变形后的残余应变不超过1％，优选不超过0.2％，相变应力变化不超过25％，优选不超过3％，并且滞后面积变化不超过30％，优选不超过10％。
...【技术特征摘要】
1.一种镍钛系合金，其特征在于包含钛、镍、铜和任选的钴，其中以镍钛系合金的总重量计算，钛、镍、铜和任选的钴的百分重量比分别为：
2.根据权利要求1所述的镍钛系合金，其特征在于所述镍钛系合金在350～700mpa的压缩应力下经过至少一千万次的加载-卸载循环相变圈数而不发生结构疲劳和/或明显功能疲劳。
3.根据权利要求1或2所述的镍钛系合金，其特征在于所述镍钛系合金的微观结构组织中包含ti(ni,cu)2析出相。
4.根据权利要求3所述的镍钛系合金，其特征在于相对于总体积而言，所述微观结构组织包含5％体积～60％体积的ti(ni,cu)2析出相。
5.根据权利要求3或4所述的镍钛系合金，其特征在于ti(ni,cu)2析出相的厚度为1～20nm，优选为1nm，并且直径为10～500nm。
6.根据权利要求1到5中任意一项所述的镍钛系合金，其特征在于镍钛系合金包含：
7.根据权利要求1到6中任意一项所述的镍钛系合金，其特征在于镍钛系合金还包含不可避免的杂质，杂质包含：碳≤0.012重量％，铁≤0.015重量％，硫≤0.001重量％，硅≤0.01重量％，锰≤0.008重量％，锌≤0.005重量％，铅+锡+镁+铋≤0.002重量％，氧+氮≤0.1重量％，氢≤0.001重量％；加上其他少量添加元素和不可避免的杂质，杂质总量≤0.5重量％。
8.根据权利要求1到7中任意一项所述的镍钛系合金，其特征在于镍钛系合金是通过下列方法制造的：
9.一种镍钛系合金的制备方法，其特征在于该方法包括：
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于还包括在步骤(i)之前将钛、镍、铜和任选的钴的原料混合的步骤。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于还包括步骤(ii)之前将熔炼的合金样品切割成正方体、长方体或圆柱体的步骤，并且步骤(ii)包括从1到3个方向对所述正方体、长方体或圆柱体施加累计1％～60％应变的塑性变形处理，以及
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