本发明专利技术公开了一种交联接枝聚乙烯亚胺木质素硬炭负极材料的制备方法，涉及电池负极材料技术领域；在制备时以可再生木质素为前驱体，采用聚合物接枝改性方法制备出低比表面积、高结晶度的生物质衍生硬炭负极材料，该负极材料表面粗糙，材料粒径小而集中，具有丰富的微孔结构，有助于电解液的高效覆盖，为开发高性能钠离子电池负极材料开辟了新途径。该负极材料具有更为粗糙的表面形貌，有利于电解液的渗透；同时，比表面积明显减少，晶体化程度提高，具有明显的短程有序石墨微晶结构，可实现对钠离子的有效脱嵌。且该负极材料，库伦首效高，可逆比容量高，充放电平台低，循环稳定性好，适用于高性能钠离子电池负极材料领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池负极材料，具体涉及一种交联接枝聚乙烯亚胺木质素硬炭负极材料的制备方法。
技术介绍
1、利用储能技术可以实现连续的能量收集和稳定的能量输出，建设和发展储能系统是提高可再生能源利用率的关键。在储能技术中，电化学储能凭借能量密度高、环境要求低且环境友好性强的特点获得了广泛关注。以锂离子电池为代表的二次电池具有能量密度高、储能效率高、无记忆效应、自放电小、循环寿命长和适用范围广等诸多优点，然而锂资源存储有限，价格昂贵，限制了其在储能设备中的大规模生产应用。钠离子电池具有同锂离子电池相似的储能机理，且相比于锂，钠储量更丰富，提取成本低、且具有能量密度高、安全环保等优势。目前，典型的钠离子电池负极材料有合金化型、转化型材料、钛基材料和碳基材料等。碳基材料资源丰富、嵌钠平台低以及循环稳定性好，因此被认为是钠离子电池负极材料中极具应用前景的材料体系之一。
2、硬炭是一种富含伪石墨化域的无定型炭材料，具有高可逆比容、宽电化学窗口、低嵌钠电压、高充放电速率，并且在高低温下性质稳定，与电解液相容性好，不易自燃等特性，更重要的是硬炭的无定形结构使其层间间隙较大，能够嵌入尺寸较大的钠离子，因此被认为是一种理想的钠离子电池负极材料。硬炭的来源广泛，通常分为树脂基炭、有机聚合物热解炭、炭黑与生物质炭。相较于其他类硬炭材料，生物质硬炭原料来源广泛，价格低廉，具有环保可降解性和成本优势，是制备硬炭负极的理想前驱体。然而，生物质基硬炭由于高比表面积引起缺陷位点增多，进而导致库伦首效低和可逆容量低等问题，阻碍了其商业化进程。
r/>技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种交联接枝聚乙烯亚胺木质素硬炭负极材料的制备方法，以可再生木质素为前驱体，采用聚合物接枝改性方法制备出低比表面积、高结晶度的生物质衍生硬炭负极材料，该负极材料表面粗糙，材料粒径小而集中，具有丰富的微孔结构，有助于电解液的高效覆盖，为开发高性能钠离子电池负极材料开辟了新途径。
2、本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种交联接枝聚乙烯亚胺木质素硬炭负极材料的制备方法，包括以下步骤：
3、（1）将木质素和去离子水混合，常温机械搅拌至完全溶解，然后在搅拌条件下依次加入聚乙烯亚胺、十二烷基苯磺酸钠和海藻酸钠溶液，再在热水浴条件下加入环氧氯丙烷，搅拌后过滤，最后经洗涤和真空干燥，得交联接枝聚乙烯亚胺木质素固体；
4、（2）将步骤（1）所得交联接枝聚乙烯亚胺木质素固体置于刚玉坩埚中并放置在真空管式炉中，在氩气保护下，先在50 ℃-180 ℃升温60 min，180 ℃下保温60 min，180 ℃-230 ℃升温1800 min，230 ℃下保温60 min，230 ℃-350 ℃升温375 min，1350 ℃下保温120 min，再1350 ℃-150 ℃降温400 min，最后自然冷却至室温，得交联接枝聚乙烯亚胺木质素硬炭负极材料。
5、进一步，步骤（1）中，木质素和去离子水质量体积比为20 g：400 ml。
6、进一步，步骤（1）中，木质素、聚乙烯亚胺、十二烷基苯磺酸钠、海藻酸钠溶液和环氧氯丙烷质量体积比为20 g：0.1-100 g：4 g：400 ml：0.1-100 ml。
7、进一步，步骤（1）中，木质素、聚乙烯亚胺、十二烷基苯磺酸钠、海藻酸钠溶液和环氧氯丙烷质量体积比为20 g：80 g：4 g：400 ml：80 ml。
8、进一步，步骤（1）中，木质素与聚乙烯亚胺比例为1:4。
9、进一步，步骤（1）中，聚乙烯亚胺聚合度分别为600、3000、10000。
10、进一步，步骤（1）中，海藻酸钠溶液浓度为1 wt%。
11、进一步，步骤（1）中，在60 ℃热水浴条件下加入环氧氯丙烷，搅拌120 min，过滤。
12、进一步，步骤（1）中，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，在80 ℃温度下真空干燥12h。
13、进一步，步骤（2）中，氩气纯度为99.999%。
14、本专利技术具有以下有益效果：
15、1、本专利技术以可再生木质素为前驱体，通过环氧氯丙烷和聚乙烯亚胺交联接枝木质素抑制材料表面缺陷结构，降低原料结晶度，构造丰富的闭孔结构。
16、2、本专利技术的交联接枝聚乙烯亚胺木质素硬炭负极材料随接枝当量增加对钠离子电池比容量越高，库伦效率越高，充放电平台越低。
17、3、本专利技术的交联接枝聚乙烯亚胺木质素硬炭负极材料具有更为粗糙的表面形貌，有利于电解液的渗透；同时，该负极材料比表面积明显减少，晶体化程度提高，具有明显的短程有序石墨微晶结构，可实现对钠离子的有效脱嵌。本专利技术制备的交联接枝聚乙烯亚胺木质素硬炭负极材料，库伦首效高，可逆比容量高，充放电平台低，循环稳定性好，适用于高性能钠离子电池负极材料领域。
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【技术保护点】
1.一种交联接枝聚乙烯亚胺木质素硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的交联接枝聚乙烯亚胺木质素硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，木质素和去离子水质量体积比为20 g：400 mL。
3.如权利要求1所述的交联接枝聚乙烯亚胺木质素硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，木质素、聚乙烯亚胺、十二烷基苯磺酸钠、海藻酸钠溶液和环氧氯丙烷质量体积比为20 g：0.1-100 g：4 g：400 mL：0.1-100 mL。
4.如权利要求1或3所述的交联接枝聚乙烯亚胺木质素硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，木质素、聚乙烯亚胺、十二烷基苯磺酸钠、海藻酸钠溶液和环氧氯丙烷质量体积比为20 g：80 g：4 g：400 mL：80 mL。
5.如权利要求1所述的交联接枝聚乙烯亚胺木质素硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，木质素与聚乙烯亚胺比例为1:4。
6.如权利要求1所述的交联接枝聚乙烯亚胺木质素硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，聚乙烯亚胺聚合度分别为600、3000、10000。
7.如权利要求1所述的交联接枝聚乙烯亚胺木质素硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在60 ℃热水浴条件下加入环氧氯丙烷，搅拌120 min，过滤。
8.如权利要求1所述的交联接枝聚乙烯亚胺木质素硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，分别用乙醇和去离子水洗涤3次，在80 ℃温度下真空干燥12 h。
9.如权利要求1所述的交联接枝聚乙烯亚胺木质素硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，氩气纯度为99.999%。
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【技术特征摘要】
1.一种交联接枝聚乙烯亚胺木质素硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的交联接枝聚乙烯亚胺木质素硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，木质素和去离子水质量体积比为20 g：400 ml。
3.如权利要求1所述的交联接枝聚乙烯亚胺木质素硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，木质素、聚乙烯亚胺、十二烷基苯磺酸钠、海藻酸钠溶液和环氧氯丙烷质量体积比为20 g：0.1-100 g：4 g：400 ml：0.1-100 ml。
4.如权利要求1或3所述的交联接枝聚乙烯亚胺木质素硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，木质素、聚乙烯亚胺、十二烷基苯磺酸钠、海藻酸钠溶液和环氧氯丙烷质量体积比为20 g：80 g：4 g：400 ml：80 ml。
5.如权...
【专利技术属性】
技术研发人员：杜开峰，艾浩，周庆，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：
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