本发明专利技术提供了一种甲基化环糊精的生产方法，这是一种低水消耗和低三废产生、低物料损耗的甲基环糊精生产工艺，物料可实现循环套用，副产物可单独利用，物料综合利用率高，三废环保处理负担小，更加适用于工业化连续大量的甲基化环糊精生产，而且本发明专利技术提供的制备方法制备的甲基环糊精还具有电导率低的特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于甲基化环糊精生产，涉及一种甲基化环糊精的生产方法以及甲基化环糊精，尤其涉及一种甲基化环糊精及其低三废生产方法。
技术介绍
1、环糊精的分子结构由葡萄糖单元首尾相连组成，形成一个空心的圆柱形结构。常见的环糊精是α，β和γ-环糊精，分别由6、7、8个葡萄糖分子组成，形成一个环状的结构，其中每个葡萄糖单元通过α-1,4-糖苷键相连。这种环状结构使环糊精具有一定的空腔，可以将其他分子通过物理方式封闭在内部。空腔外围是大量的糖羟基，具有很好的亲水性。环糊精具有内腔相对疏水而外腔亲水的特点。环糊精可由淀粉经过酶过程获得，其来源广泛是绿色可再生资源。环糊精由糖单元构成，其生物相容好，可安全使用于医药和食品领域。糖苷键链接可降解，对环境非常友好，因此环糊精目前广泛应用于医药、食品、日化、农业和环境处理等方面。
2、甲基化环糊精是将部分或全部环糊精羟基修饰为甲醚结构，甲基可以延长环糊精疏水空腔的深度，调控环糊精的包合能力和亲油亲水性，通过甲基化又进一步拓展了环糊精的应用。甲基化环糊精与胆固醇的结合力远远强于母体环糊精和羟丙基环糊精。例如，利用甲基化环糊精对胆固醇的选择性结合能力，甲基化环糊精可以用于细胞培养的水溶性胆固醇类物质增溶剂，可以用于细胞膜胆固醇选择性络合，达到消耗和转运胆固醇的作用。
3、目前甲基化环糊精的制备基本原理均是使用甲基化试剂对环糊精进行甲基化反应。通常采用的甲基化试剂有硫酸二甲酯、碘甲烷、氯甲烷、碳酸二甲酯和溴甲烷。这些甲基化试剂的甲基化机理是环糊精羟基进行的亲核取代过程，如下式所示：</p>4、
5、羟基进攻，离去基团l离去，离去基团与羟基的h原子结合成为h-l。l可以是硫酸根单甲酯，碘，氯，溴或碳酸根。由于环糊精羟基自身的反应活性一般，导致亲核进攻反应速度慢，同时离去基团形成的hl具有酸性会破坏环糊精糖苷键，因此甲基化反应中通常还要加入碱。碱的作用一方面活化环糊精羟基的亲核进攻能力，一方面中和反应中产生的酸保持体系碱性。环糊精甲基化反应中常用碱有碱金属氢氧化物(naoh，koh，lioh等)、碱土金属氢氧化物(mgoh2，caoh2，baoh2等)，有机胺类物质(氨水，三甲胺等)、碱性碳酸盐(k2co3，na2co3等)。
6、但是水相进行的甲基化反应后，不可避免会产生副产物无机盐、甲醇或甲醚等。实验室通常采取溶剂萃取(如氯仿、二氯化碳萃取)、溶剂沉淀(如丙酮、乙醇沉淀)、透析和色谱等方式分离副产物获得纯品甲基环糊精。工业上的规模生产的合成基本思路也是基于实验室思路，但是对产物进行提纯，工业生产中的三废是生产成本的关键因素之一。工业生产更重视三废的减少和再利用，现有技术中也公开了一些相关研究方案，如专利cn112062877b中使用naoh作为碱，硫酸二甲酯作为甲基化试剂，20-30℃反应，氨水作为甲基化试剂淬灭剂。反应结束后以烷烃有机溶剂萃取获得最终产物。但是，该工艺过程会副产硫酸钠和硫酸铵盐，同时对于甲醇和甲醚也没有利用，在烘干过程中成为废气。如专利cn1282662中使用naoh作为碱，卤甲烷包括氯甲烷、溴甲烷或碘甲烷位甲基化试剂。反应结束后，先以电渗析脱盐至溶液含盐1-3％，再对溶液进行纳滤膜纳滤。但是该工艺过程中产生大量氯化钠，需要电渗析脱盐结合纳滤去除。电渗析和纳滤都需要外源新水的导入，这会导致整体工艺中的污水量数倍于反应投料用水。再如专利us005710268中使用naoh作为碱，氯甲烷为甲基化试剂。反应结束后，以氯仿和二氯甲烷为萃取剂，将甲基环糊精萃取分离。但是该工艺过程会副产高盐分含有机物废水。甲基环糊精在有机溶剂和水中都具有较好的溶解性，萃取分配比偏低，会明显影响产率。水相中的甲基环糊精由于空腔存在，本身可增溶有机溶剂，又增加了氯仿、二氯甲烷等有机溶剂在水中含量，进一步恶化了废水中的cod，增加废水处理难度。再如专利cn101508741中以k2co3为碱，碳酸二甲酯为甲基化试剂的反应，碳酸二甲酯安全性高于卤甲烷和硫酸二甲酯。但该技术要求反应在有机溶剂n,n-二甲基甲酰胺中进行，反应提纯又需要乙醚浸泡。还有天津大学2013硕士论文《碳酸二甲酯对β-环糊精的改性研究》进一步研究发现碳酸二甲酯对β-环糊精的甲基化，但是产物种类并不单一，甲基化反应同时还会发生甲氧羰基化反应得到β-环糊精碳酸甲酯，而且环糊精碳酸甲酯作为杂质的分离难道要远大于无机盐等小分子。
7、因此，如何找到一种更为适宜的甲基化环糊精的生产方法，能够用于工业化实际应用中，更好的降低三废的产生以及更好的再利用，是降低工业生产甲基化环糊精的生产成本的关键因素，也是业内诸多一线研究人员亟待解决的问题之一。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种甲基化环糊精的生产方法以及甲基化环糊精，特别是一种甲基化环糊精的低三废生产方法，本专利技术提供的是一种低水消耗和低三废产生、低物料损耗的甲基环糊精生产工艺，物料可实现循环套用，副产物可单独利用，物料综合利用率高，三废环保处理负担小，更加适用于工业化连续大量的甲基化环糊精生产，而且本工艺制备的甲基环糊精还具有电导率低的特点。
2、本专利技术提供了一种甲基化环糊精的生产方法，包括以下步骤：
3、1)将钙盐、环糊精和水进行混合后，加入硫酸二甲酯在反应装置中进行甲基化反应，升温继续反应；
4、2)打开与反应装置相连通的精馏塔，使得反应体系的气相进入精馏塔中，然后对反应装置中的料液加热进行常压蒸馏和真空蒸馏后，降温后得到粗料液；
5、3)向上述步骤得到的粗料液中加入二氧化碳调节ph值，粗料液析出钙盐并去除，再去除水分后，得到粗品甲基环糊精固体；
6、4)将上述步骤得到的粗品甲基环糊精固体经过连续提取后，得到甲基环糊精。
7、优选的，所述钙盐包括氢氧化钙和/或氧化钙；
8、所述环糊精包括α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种或多种；
9、所述钙盐与环糊精的摩尔比为(1～25)：1。
10、优选的，所述加入硫酸二甲酯的温度为5～50℃；
11、所述硫酸二甲酯与环糊精的摩尔比为(1～24)：1；
12、所述钙盐阳离子的摩尔当量大于等于硫酸二甲酯的摩尔当量；
13、所述甲基化反应的时间为1～72小时。
14、优选的，所述升温继续反应的温度为50～150℃；
15、所述升温继续反应的压力小于等于0.5mpa；
16、所述继续反应的截止条件包括反应体系中硫酸二甲酯的质量含量低于50ppm和/或反应体系中硫酸单甲酯的质量含量低于50ppm。
17、优选的，所述反应体系的气相进入精馏塔具体包括，反应体系中的反应副产物甲醇和甲醚，利用料液的余热和压力，进入精馏塔并收集；
18、所述常压蒸馏的温度为64～75℃；
19、所述常压蒸馏后，料液中的甲醇质量含量小于等于1％。
20、优选的，所述真空蒸馏的本文档来自技高网
...
【技术保护点】
1.一种甲基化环糊精的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述钙盐包括氢氧化钙和/或氧化钙；
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述加入硫酸二甲酯的温度为5～50℃；
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述升温继续反应的温度为50～150℃；
5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述反应体系的气相进入精馏塔具体包括，反应体系中的反应副产物甲醇和甲醚，利用料液的余热和压力，进入精馏塔并收集；
6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述真空蒸馏的方式包括利用料液余热进行真空蒸馏；
7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述降温后的温度为0～30℃；
8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述连续提取的方式包括采用热甲醇连续提取甲基环糊精；
9.一种甲基化环糊精，其特征在于，所述甲基化环糊精的平均取代度为1～15；
10.根据权利要求9所述的甲基化环糊精，其特征在于，所述甲基环糊精至少30％的甲基基团位于环糊精2-OH处；
...
【技术特征摘要】
1.一种甲基化环糊精的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述钙盐包括氢氧化钙和/或氧化钙；
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述加入硫酸二甲酯的温度为5～50℃；
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述升温继续反应的温度为50～150℃；
5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述反应体系的气相进入精馏塔具体包括，反应体系中的反应副产物甲醇和甲醚，利用料液的余热和压力，进入精馏塔并收集；...
【专利技术属性】
技术研发人员：申健，梁宁宁，王波，
申请(专利权)人：山东滨州智源生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。