【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及污水处理和资源化回用，尤其涉及一种伯胺基功能化吸附树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、磷是地球上所有植物和动物(包括我们人类)赖以生存的营养元素，每个活的植物和动物细胞都需要磷(p)。然而，水中过量的磷会导致水生态环境失去平衡的富营养化现象，造成水体的污染。因而全球各国对于磷的排放都有严格限制，作为膦酸盐的代表，羟基亚乙基二膦酸(hedp)已被广泛用作各种行业的人为螯合剂。常规的除磷工艺已无法满足日益严格的磷的排放标准，水体中磷的深度处理，已成为水污染治理领域的迫切需求。
2、目前，各种技术，包括吸附、化学沉淀、生物处理和高级氧化工艺(aops)，已经被开发出来。化学沉淀通过投加絮凝剂进行废水处理，但过量药剂易造成水体的二次污染以及污泥蓄积。生物处理是现在国内污水处理厂中最常见的技术，但其除磷效率往往无法达到直接排放的要求。有机膦酸其骨架上有一个或多个磷酸基团，在高级氧化的过程中会转化为毒性更大的氨基甲基磷酸(ampa)大大增加了他们对环境的危害。大量研究表明，固定床吸附是一种高效的污染物净化技术。但水体往往共存有cl-、no3-、hco3-、so42-，磷酸盐，有机酸，以及易与有机膦酸络合的金属阳离子，这就要求吸附材料对有机羟基亚乙基二膦酸(hedp)离子具有较好的吸附选择性。
3、传统的吸附材料包括活性炭、沸石、阴离子交换树脂、介孔硅酸盐、硅藻土、阴离子交换树脂等，它们对有机磷酸的吸附选择性能及其吸附容量难以达到预期。近年来开发的金属水合氧化物纳米复合材料基于内层络合作用对有机磷酸体
技术实现思路
1、针对于传统水体中羟基亚乙基二膦酸(hedp)净化技术存在的局限性问题，本专利技术的目的在于提供一种伯胺基功能化吸附树脂及其制备方法和应用，本专利技术所述伯胺基功能化吸附树脂能够在水体共存竞争阴离子cl-、no3-、hco3-、so42-的浓度远高于目标羟基亚乙基二膦酸(hedp)，同时共存有磷酸盐，有机酸(乙酸、草酸、柠檬酸等)，以及易于与有机膦酸络合的金属离子如cu2+、zn2+、ni2+、ca2+、cd2+、co2+等的情况下，在较广泛的ph值范围下实现对有机膦酸的去除，其对废水中微量羟基亚乙基二膦酸(hedp)吸附容量高，吸附选择性强，使废水通过该材料填充的吸附塔后，出水羟基亚乙基二膦酸(以p计)含量达标，同时，吸附饱和后可通过naoh溶液实现脱附，随后通过hcl溶液可进行再生。
2、本专利技术采用的技术方案如下：
3、所述的一种伯胺基功能化吸附树脂的制备方法，包括以下步骤：
4、1)氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚球体即氯球，用无水乙醇清净后，依次用强碱溶液、强酸溶液浸泡，最后利用超纯水清洗至ph呈中性，烘干，即得预处理的氯球；
5、2)步骤1)预处理的氯球用dmf溶胀剂进行溶胀处理后，过滤掉溶胀剂；
6、3)将步骤2)处理后的氯球加入至二乙烯三胺和乙醇的混合溶液中，在水浴加热的条件下进行接枝反应，得到接枝处理后的氯球；
7、4)之后用乙醇进行索氏提取，洗去氯球表面和孔道内残留的化学试剂，水洗后烘干，得到伯胺基功能化树脂。
8、进一步地，步骤1)中强碱溶液为ph为13～14的naoh溶液，强酸溶液为ph≤1的hcl溶液，强碱溶液和强酸溶液中浸泡的时间分别为12～24小时。
9、进一步地，步骤2)中，所述溶胀处理的时间为12～24h。
10、进一步地，步骤3)中，所述二乙烯三胺和乙醇的体积比是1.5-3:1，优选为2-2.5:1，氯球在二乙烯三胺和乙醇的混合溶液中的投入固液比是1g:20-40ml，优选为1g:25-30ml，接枝反应的温度为50-70℃，反应时间是20-30h。
11、本专利技术还提供所述的一种伯胺基功能化吸附树脂在选择性吸附水体中羟基亚乙基二膦酸hedp的应用，应用方法包括以下步骤：
12、s1：将所述伯胺基功能化吸附树脂填充入吸附塔；
13、s2：含羟基亚乙基二膦酸hedp废水经过滤除去悬浮颗粒后，调节滤液ph至2.0～10.0之间；
14、s3：将步骤s2中含hedp废水滤液通过步骤s1所述填充伯胺基功能化树脂的吸附塔；
15、s4：待步骤s3中吸附塔出水磷浓度达到穿透点时停止吸附，对树脂材料进行脱附再生；
16、s5：待步骤s4中树脂材料脱附再生后，将树脂材料用水清洗至吸附塔出水为中性，随后将树脂材料重新进入步骤s3中循环使用。
17、进一步地，步骤s2中所述的含hedp废水中水体中hedp的质量浓度0.05～30mg/l(以p计)；步骤s3中所述吸附塔的操作温度为10～40℃，优选20～30℃，吸附塔出水流速为1～5bv/h。
18、进一步地，步骤s4中脱附再生包括脱附和再生两部分，采用naoh溶液对所述树脂材料进行洗脱脱附，naoh溶液中naoh的质量分数为4～6％，流速为1～5bv/h，之后采用hcl溶液对所述树脂材料进行洗脱再生，hcl溶液中hcl的质量分数为4～6％，流速为1～5bv/h，naoh溶液和hcl溶液的体积用量是所述树脂材料在吸附塔中填充体积的5～50倍。
19、进一步地，步骤s4中穿透点为出水中羟基亚乙基二膦酸(hedp)的质量浓度>0.01mg/l(以p计)；在步骤s5中，所述清洗水流速为20～30bv/h。
20、进一步地，步骤s2和s3中吸附塔采用单塔吸附-脱附或多塔串联吸附-单塔脱附的运行方式。
21、与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
22、(1)本专利技术方法对羟基亚乙基二膦酸(hedp)具有氢键相互作用力，胺基基团中的n作可为氢键受体与质子化的膦酸中的h生成氢键，四种多胺(乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺)改性树脂比较，其中以二乙烯三胺改性树脂效果最好。这是因为随着分子链长的增加，材料的疏水性增加，同时可能使两端胺基同时发生亲核取代反应而使材料本身失去伯胺基团，处理效果变差，其中二乙烯三胺改性树脂相较乙二胺改性树脂，二乙烯三胺的仲胺基团也可以发生亲核取代反应，会使材料带有更多的伯胺基团，此时的链长不足以使两端胺基与材料上的氯甲基发生亲核取代反应。
23、与市售的d201(-n(ch3)3)、d301(-n(ch3)2)此类以静电吸引为主的胺基改性树脂相较，本专利技术嫁接伯胺基官能团的吸附材料，具有更强的对吸附有机膦酸的选择性。
24、(2)本专利技术方法采用以聚苯乙烯-二乙烯苯为骨架嫁接伯胺基功能化树脂作为吸附材料对水体中羟基亚乙基二膦酸(hedp)进行深度净化处理，发现在水体值为2.0～10.0时，且共存有高浓度的cl-、no3-、hco3-、和so42-，以及磷酸盐和金属阳离子本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种伯胺基功能化吸附树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的一种伯胺基功能化吸附树脂的制备方法，其特征在于步骤1）中强碱溶液为pH为13~14的NaOH溶液，强酸溶液为pH≤1的HCl溶液，强碱溶液和强酸溶液中浸泡的时间分别为12~24小时。
3.如权利要求1所述的一种伯胺基功能化吸附树脂的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述溶胀处理的时间为12~24h。
4.如权利要求1所述的一种伯胺基功能化吸附树脂的制备方法，其特征在于步骤3）中，所述二乙烯三胺和乙醇的体积比是1.5-3:1，优选为2-2.5:1，氯球在二乙烯三胺和乙醇的混合溶液中的投入固液比是1g:20-40mL，优选为1g:25-30mL，接枝反应的温度为50-70℃，反应时间是20-30h。
5.如权利要求1-4任一所述方法制备的一种伯胺基功能化吸附树脂。
6.如权利要求5所述的一种伯胺基功能化吸附树脂在选择性吸附水体中羟基亚乙基二膦酸HEDP的应用，其特征在于，应用方法包括以下步骤：
7.如权利要求6所述的应用，其特征
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于步骤S4中脱附再生包括脱附和再生两部分，采用NaOH溶液对所述树脂材料进行洗脱脱附，NaOH溶液中NaOH的质量分数为4~6%，流速为1~5BV/h，之后采用HCl溶液对所述树脂材料进行洗脱再生，HCl溶液中HCl的质量分数为4~6%，流速为1~5 BV/h，NaOH溶液和HCl溶液的体积用量是所述树脂材料在吸附塔中填充体积的5~50倍。
9.如权利要求6所述的应用，其特征在于步骤S4中穿透点为出水中羟基亚乙基二膦酸（HEDP）的质量浓度>0.01 mg/L（以P计）；在步骤S5中，所述清洗水流速为20~30BV/h。
10.如权利要求6所述的应用，其特征在于步骤S2和S3中吸附塔采用单塔吸附-脱附或多塔串联吸附-单塔脱附的运行方式。
...【技术特征摘要】
1.一种伯胺基功能化吸附树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的一种伯胺基功能化吸附树脂的制备方法，其特征在于步骤1）中强碱溶液为ph为13~14的naoh溶液，强酸溶液为ph≤1的hcl溶液，强碱溶液和强酸溶液中浸泡的时间分别为12~24小时。
3.如权利要求1所述的一种伯胺基功能化吸附树脂的制备方法，其特征在于步骤2）中，所述溶胀处理的时间为12~24h。
4.如权利要求1所述的一种伯胺基功能化吸附树脂的制备方法，其特征在于步骤3）中，所述二乙烯三胺和乙醇的体积比是1.5-3:1，优选为2-2.5:1，氯球在二乙烯三胺和乙醇的混合溶液中的投入固液比是1g:20-40ml，优选为1g:25-30ml，接枝反应的温度为50-70℃，反应时间是20-30h。
5.如权利要求1-4任一所述方法制备的一种伯胺基功能化吸附树脂。
6.如权利要求5所述的一种伯胺基功能化吸附树脂在选择性吸附水体中羟基亚乙基二膦酸hedp的应用，其特征在于，应用方法包括以下步骤：
<...【专利技术属性】
技术研发人员：潘丙军，徐晨期，倪臣浩，王丹，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：
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