【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及碳碳复合材料的，特别一种碳纳米管增强的碳碳复合材料及其制备方法。
技术介绍
1、化学气相沉积法是制备碳碳复合材料的一种常用方法，其具有工艺简单、易于精准控制、对纤维的损伤小、易于和其他预制体致密化工艺共同使用等优点，但其同时存在制备周期太长、生产效率较低，对所得复合材料进行进一步的改性处理以提高其原有的性能的难度较大等缺陷，此外，提高碳碳复合材料的力学强度，一般方法均是采用反复浸渍、气相沉积、碳化的过程，该过程耗能、耗时、成品率低，且易在沉积碳与碳纤维预制体的层间界面产生缺陷，形成应力集中点，最终导致材料力学性能不佳。
技术实现思路
1、为解决上述现有技术的问题，本专利技术提出了一种新的基于化学气相沉积法的碳碳复合材料的制备方法及其获得的碳纳米管增强的碳碳复合材料。该方法可在碳纤维预制体表面原位生成碳纳米管催化剂，利用现有碳碳复合材料的热工设备，一步实现在碳纤维预制体表面及其内部生长出碳纳米管，形成碳纳米管增强碳碳复合材料的三维网络状结构体系，有效地提高碳碳复合材料的力学性能。
2、本专利技术的技术方案如下：
3、一种碳纳米管增强的碳碳复合材料的制备方法，其包括：
4、（1）获得弱酸性的金属化合物溶液；
5、（2）将碳纤维预制体充分浸渍于所述金属化合物溶液中，其后干燥得到浸渍后预制体；
6、（3）将所述浸渍后预制体在惰性氛围中升温至200-600℃后保温1-50h，其后升温至900-1100℃，并在惰性氛围和
7、其中，所述金属化合物溶液包括第一有机酸金属、第二有机酸金属、水及将所述第一有机酸金属和第二有机酸金属分散至水中的分散剂，其中，所述第一有机酸金属选自甲酸亚铁和/或乙酸亚铁，所述第二有机酸金属选自甲酸钴和/或乙酸钴。
8、本专利技术的以上技术方案通过特定的金属化合物溶液对预制体进行浸渍处理，使预制体充分吸附特定的金属化合物溶液，并在其后的化学沉积反应中，在碳纤维的表面和内部原位同步还原制备出金属催化剂，同时根据原位获得的金属催化剂结合特定的沉积工艺的控制，制备出在碳纤维表面和内部均匀沉积有碳纳米管的碳碳复合材料。同时，本专利技术原位生成的一维碳纳米管的过程中，碳纳米管会发生随机扭曲、交联、网络化，被引入碳碳复合材料中时，能与沉积碳有效地结合，形成类似钢筋与水泥的组合，显著提升碳碳复合材料的力学性能。
9、以上技术方案中，采用弱酸性的金属化合物溶液不仅能保持溶液中金属化合物的稳定性，还能增强碳纳米管增强的碳碳复合材料中碳纳米管与碳纤维基体的结合强度；所用金属化合物溶液中的金属化合物在浸渍中可充分吸附至碳纤维内部和表面，其后在步骤（3）的处理过程中先原位分解形成金属及金属氧化物，成为化学气相沉积反应中的催化剂使碳纤维表面和内部气相沉积出线性、网络和扭曲状的碳纳米管。
10、专利技术人意外地发现，以上技术方案中，金属化合物溶液中金属化合物的组成及其配比、浓度会直接影响原位生成的碳纳米管形态、长度、管径、微观结构与分布状态，及与碳纤维基体的结合能力。而本专利技术选择的第一有机酸金属和第二有机酸金属的组合可有效获得原位生长的、与碳纤维基体结合紧密、分布均匀的高品质碳纳米管，且所得碳纳米管可形成线性的、网络的或扭曲的形态，在碳纤维基体及热解碳和/或石墨间形成穿插连接，使所得碳纳米管增强的碳碳复合材料呈现三维网状结构。
11、在一些优选的实施方式中，以上步骤（1）-（3）可重复多次进行，以根据实际需求获得致密度不同的碳纳米管增强的碳碳复合材料，一般情况下，以上以上步骤（1）-（3）重复次数越多，所得碳纳米管增强的碳碳复合材料的致密度越高。
12、在一些优选实施方式中，所述制备方法还包括：
13、（4）对所述碳纳米管增强的碳碳复合材料进行碳化和石墨化处理，得到处理后的碳纳米管增强的碳碳复合材料。
14、一般情况下，经上述优选实施方式获得的处理后的石墨烯增强的碳碳复合材料相较于未进行碳化及石墨化处理的基础的石墨烯增强的碳碳复合材料的密度更高。
15、更优选的，所述碳化和石墨化处理包括：将所述碳纳米管增强的碳碳复合材料充分加压浸渍于融化的树脂材料中，得到树脂浸渍材料；将所述树脂浸渍材料在惰性氛围中进行800-1000℃加热碳化，得到碳化材料；将所述碳化材料在惰性氛围中进行2800-3000℃加热石墨化，得到所述处理后的碳纳米管增强的碳碳复合材料。
16、其中，所述树脂材料可选择如酚醛树脂。
17、在一些优选实施方式中，所述金属化合物溶液为所述有第一机酸金属和第二有机酸金属的饱和溶液。
18、在一些优选实施方式中，所述分散剂选自聚吡咯烷酮、聚丙烯酸、柠檬酸、十二烷基磺酸钠中的一种或多种。
19、在一些优选实施方式中，所述碳源气体选自烷烃气体中的一种或多种。
20、在一些优选实施方式中，所述升温的速率为1-5℃/min。
21、在一些优选实施方式中，所述沉积反应的时间为80-500h。
22、在一些优选实施方式中，所述金属化合物溶液通过盐酸和/或硝酸进行酸性调节；所述惰性氛围由n2产生，所述碳源气体选自天然气。
23、在一些优选实施方式中，所述干燥为热风干燥。
24、本专利技术进一步提供了根据上述制备方法制备得到的碳纳米管增强的碳碳复合材料或其进一步经碳化和石墨化处理后得到的处理后的碳纳米管增强的碳碳复合材料。
25、本专利技术得到的碳纳米管增强的碳碳复合材料含有碳纤维基体、碳纳米管及热解碳和/或石墨，其中，碳纳米管、热解碳和/或石墨均在碳纤维基体上原位反应得到，并且碳纳米管原位生长在碳纤维基体的表面以及内部，为碳纤维、热解碳和/或石墨提供了微米尺度到纳米尺度的两相接界界面，且可以线性的、网络的或扭曲的状态穿插在热解碳和/或石墨内部，进而提高了碳碳复合材料中不同碳材料相之间的结合力，使复合材料的机械性能、热学性能和电学性能得到明显提升。
26、本专利技术具备以下有益效果：
27、（1）本专利技术的制备方法过程简单、生产效率高、生产周期短，可精准灵活控制；
28、（2）本专利技术的制备方法可直接利用现有的化学气相沉积设备和工艺，兼容性好，生产能力强；
29、（3）本专利技术获得的碳纳米管增强的碳碳复合材料中，碳纳米管可与碳纤维、热解碳和/或石墨形成三维连接结构，提高彼此界面之间的结合力，获得力学性能优异的碳碳复合材料。
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1.一种碳纳米管增强的碳碳复合材料的制备方法，其特征在于：其包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其还包括：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳化和石墨化处理包括：将所述碳纳米管增强的碳碳复合材料充分加压浸渍于融化的树脂材料中，得到树脂浸渍材料；将所述树脂浸渍材料在惰性氛围中进行800-1000℃加热碳化，得到碳化材料；将所述碳化材料在惰性氛围中进行2800-3000℃加热石墨化，得到所述处理后的碳纳米管增强的碳碳复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述树脂材料选自酚醛树脂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属化合物溶液为所述第一有机酸金属和第二有机酸金属的饱和溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，所述分散剂选自聚吡咯烷酮、聚丙烯酸、柠檬酸、十二烷基磺酸钠中的一种或多种；所述碳源气体选自烷烃气体中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中，所述升温的速率为1-5℃/min；所述沉积反应的时
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属化合物溶液通过盐酸和/或硝酸进行酸性调节；所述惰性氛围由N2产生，所述碳源气体选自天然气。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为热风干燥。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的制备方法制备得到的碳纳米管增强的碳碳复合材料或其进一步经碳化和石墨化处理后得到的处理后的碳纳米管增强的碳碳复合材料。
...【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管增强的碳碳复合材料的制备方法，其特征在于：其包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其还包括：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳化和石墨化处理包括：将所述碳纳米管增强的碳碳复合材料充分加压浸渍于融化的树脂材料中，得到树脂浸渍材料；将所述树脂浸渍材料在惰性氛围中进行800-1000℃加热碳化，得到碳化材料；将所述碳化材料在惰性氛围中进行2800-3000℃加热石墨化，得到所述处理后的碳纳米管增强的碳碳复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述树脂材料选自酚醛树脂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属化合物溶液为所述第一有机酸金属和第二有机酸金属的饱和溶液。
【专利技术属性】
技术研发人员：冯加民，刘欢锐，李虓，蔺文，李圆，王永庆，
申请(专利权)人：成都方大炭炭复合材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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