【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池隔膜材料，具体为一种具有抑制锂枝晶功能的pi纳米纤维复合膜，以及该复合膜的制备，与其在锂离子电池中用作隔膜的应用。
技术介绍
1、近年来，锂离子电池因拥有高能量密度、长使用寿命以及无记忆效应的优势而得到迅速发展，但随着锂离子电池的普遍使用发现，多次充放电循环后，由于锂离子的不均匀传输和沉积，极易在锂负极侧还原形成树枝状金属锂，称之为“锂枝晶”，锂枝晶的生长会持续消耗电解液、导致电池容量衰减快、库伦效率低，若生长的锂枝晶刺穿隔膜还会引发电池内部短路和热失控，造成燃爆危险。
2、隔膜作为锂离子电池的关键组成部分，对电池性能有着重要影响，通过隔膜抑制锂枝晶生长来提高电池的使用性与安全性是目前锂电研究的热点之一。传统锂离子电池隔膜大多采用以聚丙烯(pp)和聚乙烯(pe)为基体的聚烯烃微孔膜，因存在电解液浸润性较差、难以满足电池大电流快速充放电的需要、在过充过放和大功率充放电的情况下会引起电池起火或爆炸等问题，故在使用性和安全性方面都不尽如人意。聚酰亚胺(pi)是一种主链上含有刚性芳香环和极性酰亚胺环的高性能聚合物，具有优异的热稳定性、化学稳定性以及阻燃性，可在300°以上的高温环境下正常使用；另外采用静电纺丝技术制备的pi纳米纤维膜还具有高孔隙率和高比表面积的优点，可以显著提高吸液率，为离子的迁移提供更有利的环境，成为锂电隔膜的候选材料，但pi纳米纤维膜的松散结构反而使其在电池循环充放电过程中更容易生成锂枝晶，故进行pi纳米纤维膜的功能化改性研究以满足锂电隔膜要求，对锂离子电池的使用性能和安全性能提升
技术实现思路
1、为解决现有技术存在的不足，本专利技术提供了一种具有抑制锂枝晶功能的pi纳米纤维复合膜，该复合膜因经过既具有极性官能团结构又具有刚性苯环结构的接枝化pbi的原位粘接处理，故用作锂离子电池隔膜时，一方面可利用复合膜上丰富的极性基团引导锂离子均匀传输，使得锂离子形成均匀的成核位点，从而提高锂盐的解离常数和离子电导率，另一方面刚性结构的接枝化pbi物理阻隔了锂枝晶穿刺，两种作用协同，有效实现锂枝晶的抑制，显著提升锂离子电池的循环寿命、循环稳定性等使用性能以及使用安全性。
2、为实现上述目的，本专利技术提供的具有抑制锂枝晶功能的pi纳米纤维复合膜，是以pi纳米纤维膜为基体，经由接枝化pbi的原位粘接处理得到；
3、所述接枝化pbi为聚苯并咪唑与含极性官能团的接枝单体x通过n-烷基化反应制得，所述接枝单体x选用含硝基、磺酸基、羧基中任一种极性官能团的单体物质。
4、本专利技术提供了一种具有协同抑制锂枝晶功能的pi纳米纤维复合膜，是将含硝基、磺酸基、羧基的极性官能团接枝到pbi上，再将接枝化pbi通过原位粘接的方法引入pi纤维表面。该复合膜用作锂离子电池隔膜时，其上丰富的极性基团会引导锂离子均匀传输，使得锂离子形成均匀的成核位点，尤其吸电子基团的诱导效应会使锂盐中的阴离子容易从溶剂中脱出，从而提高锂盐的解离常数和离子电导率。由于pbi是一种具有刚性苯环结构的耐高温聚合物，接枝化pbi作为一种新型聚合物，结合原位粘接的处理方法，大大提高了隔膜的机械性能。
5、作为对上述技术方案的限定，所述pi纳米纤维膜选取，由二元胺与二元酸酐反应生成预聚体paa(聚酰胺酸)，然后通过静电纺丝制备paa纳米纤维膜，再经高温环化获得的pi纳米纤维膜。
6、作为对上述技术方案的限定，所述二元胺选用二氨基二苯醚、对苯二胺中的一种；所述二元酸酐选用均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、六氟二酐中的一种；作为优选，二元酸酐与二元胺的摩尔比为0.999～1.004:1。
7、作为对上述技术方案的限定，n-烷基化反应中聚苯并咪唑先溶解在强碱溶液中，然后加入接枝单体x进行反应，最后酸化、干燥；所述聚苯并咪唑与强碱的摩尔比为1:2～4，聚苯并咪唑与接枝单体x的用量配比为1g:(0.02～0.03)mol，接枝单体x选用对溴甲基苯甲酸、1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物、3-硝基苄溴中的一种。
8、本专利技术的接枝化pbi既有极性官能团的存在，还有刚性苯环的存在，极性官能团引导锂离子均匀传输，刚性结构的pbi物理阻隔了锂枝晶穿刺。
9、作为对上述技术方案的限定，接枝化pbi的原位粘接处理为，将pi纳米纤维膜浸泡在溶解有接枝化pbi的溶液中，一定时间后取出干燥；接枝化pbi的添加量占溶液质量的0.3％～0.7％。
10、进一步限定pi纳米纤维膜的制备原料与制备条件、接枝化pbi的n-烷基化反应条件以及原位粘接处理条件，更适配于锂离子电池隔膜的要求，增强锂离子电池使用性能和安全性。
11、同时，本专利技术还提供了如上所述具有抑制锂枝晶功能的pi纳米纤维复合膜的制备，包括以下步骤：
12、a、获取pi纳米纤维膜：将二元胺与二元酸酐通过缩聚反应生成paa溶液，然后以paa溶液为纺丝液，通过静电纺丝制备paa纳米纤维膜后进行高温环化处理得到pi纳米纤维膜；
13、b、获取接枝化pbi：
14、b-1、将聚苯并咪唑与强碱加入到溶剂b中，室温搅拌24～30h然后加热至80～100℃反应1～2h，持续搅拌至反应溶液完全溶解后冷却至室温；
15、b-2、将接枝单体x溶解在溶剂b中，搅拌均匀后滴加至步骤b-1所得降至室温的反应溶液中，继续搅拌12～24h得到产物，经水洗后进行酸化处理，再经乙醇洗涤、干燥，得到接枝化pbi；
16、c、原位粘接处理：将接枝化pbi溶于溶剂c中，加热溶解得到澄清的浸泡液，将pi纳米纤维膜置于浸泡液中，正面浸泡5～8min后翻面再浸泡5～8min，取出干燥，得到接枝化pbi改性的pi纳米纤维复合膜。
17、本专利技术复合膜的制备，操作简单便捷、适用性广且绿色环保，另外制备的复合膜厚度可控且可再次使用，复合膜性能优异且稳定，为规模化生产提供基础。
18、作为对上述技术方案的限定，步骤a中二元胺与二元酸酐的缩聚反应条件为，将二元胺与二元酸酐按比例加入到溶剂a中，得到固含量8～10wt％的溶液，冰水浴反应2～6h，得到paa溶液；所述溶剂a选用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，二甲基亚砜(dmso)，n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种；
19、和/或；
20、静电纺丝制备条件为，将paa溶液装入注射器，选用内径0.8～1.4mm的纺丝针头，在0.8～1.5kv/cm的电场强度下纺丝，在转速为300～600rpm的接收转筒上收集paa纳米纤维膜；
21、和/或；
22、高温环化处理条件为，将paa纳米纤维膜置于烘箱，250～400℃高温环化2～3.5h。
23、作为对上述技术方案的限定，步骤b-1中聚苯并咪唑、强碱的摩尔比为1:3～4，聚苯并咪唑与溶剂b的用量配比为1g:100～110ml；所述强碱选用氢氧化钾、氢氧本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种具有抑制锂枝晶功能的PI纳米纤维复合膜，其特征在于：该复合膜是以PI纳米纤维膜为基体，经由接枝化PBI的原位粘接处理得到；
2.根据权利要求1所述具有抑制锂枝晶功能的PI纳米纤维复合膜，其特征在于：所述PI纳米纤维膜选取，由二元胺与二元酸酐反应生成预聚体PAA，然后通过静电纺丝制备PAA纳米纤维膜，再经高温环化获得的PI纳米纤维膜。
3.根据权利要求2所述具有抑制锂枝晶功能的PI纳米纤维复合膜，其特征在于：所述二元胺选用二氨基二苯醚、对苯二胺中的一种；所述二元酸酐选用均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、六氟二酐中的一种；
4.根据权利要求1所述具有抑制锂枝晶功能的PI纳米纤维复合膜，其特征在于：N-烷基化反应中聚苯并咪唑先溶解在强碱溶液中，然后加入接枝单体X进行反应，最后酸化、干燥；所述聚苯并咪唑与强碱的摩尔比为1:2～4，聚苯并咪唑与接枝单体X的用量配比为1g:(0.02～0.03)mol，接枝单体X选用对溴甲基苯甲酸、1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物、3-硝基苄溴中的一种。
5.根据权利要求1所述具
6.如权利要求1～5中任一项所述具有抑制锂枝晶功能的PI纳米纤维复合膜的制备，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述具备离子调控功能的PI纳米纤维复合膜的制备，其特征在于：
8.根据权利要求6所述具备离子调控功能的PI纳米纤维复合膜的制备，其特征在于：
9.根据权利要求1～6述具有抑制锂枝晶功能的PI纳米纤维复合膜的应用，其特征在于：将具有抑制锂枝晶功能的PI纳米纤维复合膜用作锂离子电池隔膜。
10.根据权利要求9述具有抑制锂枝晶功能的PI纳米纤维复合膜的应用，其特征在于：由PI纳米纤维复合膜作为隔膜装配的锂离子电池，在锂沉积测试中，最高可以稳定循环超过700小时，且700h内过电位不超过0.21V。
...【技术特征摘要】
1.一种具有抑制锂枝晶功能的pi纳米纤维复合膜，其特征在于：该复合膜是以pi纳米纤维膜为基体，经由接枝化pbi的原位粘接处理得到；
2.根据权利要求1所述具有抑制锂枝晶功能的pi纳米纤维复合膜，其特征在于：所述pi纳米纤维膜选取，由二元胺与二元酸酐反应生成预聚体paa，然后通过静电纺丝制备paa纳米纤维膜，再经高温环化获得的pi纳米纤维膜。
3.根据权利要求2所述具有抑制锂枝晶功能的pi纳米纤维复合膜，其特征在于：所述二元胺选用二氨基二苯醚、对苯二胺中的一种；所述二元酸酐选用均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、六氟二酐中的一种；
4.根据权利要求1所述具有抑制锂枝晶功能的pi纳米纤维复合膜，其特征在于：n-烷基化反应中聚苯并咪唑先溶解在强碱溶液中，然后加入接枝单体x进行反应，最后酸化、干燥；所述聚苯并咪唑与强碱的摩尔比为1:2～4，聚苯并咪唑与接枝单体x的用量配比为1g:(0.02～0.03)mol，接枝单体x选用对溴甲基苯甲酸、1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物、3-...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙国华，侯连龙，冯茜茜，张信，李鹏鹏，马劲松，
申请(专利权)人：河北科技大学，
类型：发明
国别省市：
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