【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新材料新能源领域，具体涉及一种电活性物共修饰碳电极与聚合物电解质，还涉及该材料的制备方法和应用。
技术介绍
1、液态电解质组装的超级电容器容易产生安全隐患。在封装材料破损时，有毒且易挥发的液体电解质会泄露。因此开发柔性固态电解质，降低泄漏带来的危害成为一种研究方向。凝胶聚合物电解质通过聚合物网络框架中填充溶液而形成的电解质，泄漏风险更低。并且凝胶聚合物电解质具有良好的弹性和柔韧性、加入功能添加剂后有良好的电化学性能以及可加工性好等优点。但是凝胶聚合物电解质对超级电容器整体的比电容贡献低。因此，在凝胶聚合物电解质的制备过程中需要考虑电解质活性物质和聚合物骨架形成的两个方面。在聚合物骨架这一方面已有较为完善的研究。常见的用于构建凝胶聚合物电解质骨架的聚合物包括：聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚偏氟六氟丙烯等。目前凝胶聚合物电解质在通过聚合物骨架获得自愈合性能和通过电解质活性物质提高比电容这两个方面难以共存。主要难题在于凝胶基底通过引发剂聚合，而引发剂通常是强氧化剂，与加入的电解质活性物质，特别是氧化还原物质率先反应，无法制成凝胶基底物质。此外，活性组份与电极基底结合强度问题，活性组份在大倍率充放电或循环充放电过程中发生分子结构分解而电容量衰减问题。
技术实现思路
1、专利技术目的：本专利技术的第一目的是提供一种电极自身比电容高，电解质促进电极比电容提升，同时电极电解质连接界面稳定的电活性物共修饰碳电极与聚合物电解质，本专利技术的第二目的使提供一种稳定性
2、技术方案：本专利技术所述的一种电活性物共修饰碳电极与聚合物电解质，所述电极为对苯二胺-聚苯胺-活化碳纸电极，所述对苯二胺作为电活性物分子吸附层，通过浸泡吸附法制得；所述聚苯胺是含有对苯二胺单体嵌段的聚苯胺，由苯胺单体与对苯二胺单体通过电化学共聚合法制得，所述聚苯胺作为导电聚合物膜层；对苯二胺和聚苯胺的可逆氧化还原反应协同作用提升碳纸电极的法拉第电容性能，对苯二胺单体嵌段聚苯胺与电活性分子吸附层对苯二胺形成融合性吸附、氢键键合，维持电极稳定结构；
3、所述电解质为对苯二胺-碘化钾-聚丙烯酰胺-聚乙烯醇凝胶聚合物电解质，所述电解质由聚丙烯酰胺-聚乙烯醇凝胶聚合物浸入对苯二胺和碘化钾混合水溶液，通过浸泡法制得，所述聚丙烯酰胺-聚乙烯醇凝胶聚合物由丙烯酰胺单体和聚乙烯醇通过自由基聚合反应制得，聚丙烯酰胺-聚乙烯醇凝胶聚合物提供自愈合功能；碘化钾与苯二胺同时发生可逆氧化还原反应协同作用，碘化钾用于诱导苯二胺反应转化为对苯二酚与三碘化钾，发生可逆氧化还原反应，协同提升电解质法拉第电容性能；
4、电解质电极之间，电解质聚丙烯酰胺-聚乙烯醇凝胶聚合物和电极对苯二胺之间形成氢键键合界面，维持电极与电解质界面紧密接触，对苯二胺作为共有组分，贯穿电极电解质，通过扩散迁移补偿电极中因反应损耗的对苯二胺，维持对苯二胺稳定含量，提供稳定法拉第电容。
5、本专利技术的对苯二胺-碘化钾-聚丙烯酰胺-聚乙烯醇凝胶聚合物电解质，具有良好的柔性和自愈合性能，对苯二胺-碘化钾-聚丙烯酰胺-聚乙烯醇凝胶聚合物电解质不仅作为电解质作用，还起到了隔膜作用，防止柔性超级电容器的正负极直接接触而发生短路。
6、进一步地，所述电解质中的浸泡法中，对苯二胺的浓度为0.001～0.002mol/l，碘化钾溶液浓度为0.03～0.06mol/l。
7、进一步地，以质量计，所述聚丙烯酰胺-聚乙烯醇凝胶聚合物中聚乙烯醇加入量为丙烯酰胺单体的8～11％。
8、进一步的，苯二胺融合性电极电解质的分子模型，聚丙烯酰胺与n，n’-亚甲基双丙烯酰通过化学交联反应形成聚丙烯酰胺，电解质组分的聚丙烯酰胺与聚乙烯醇之间通过氢键连接；对苯二胺与电解质组分的聚丙烯酰胺与聚乙烯醇形成氢键，对苯二胺与电极组分的聚苯胺形成氢键。基于第一性原理的密度泛函理论计算，所述电极电解质中：
9、电解质组分的聚丙烯酰胺与聚乙烯醇之间形成氨基与醇羟基的氢键作用hn·····ho距离分别为电极组分的对苯二胺与聚苯胺之间形成氨基与亚氨基的氢键作用hn·····hn距离为电极电解质界面组分的对苯二胺与聚丙烯酰胺之间形成氨基与氨基的氢键作用hn·····hn距离为电极电解质界面组分的对苯二胺与聚乙烯醇之间形成氨基与醇羟基的氢键作用hn·····ho距离为这些数据在分子层面证明电极、电解质自身内部，以及电极电解质之间的界面，存在相互作用力，有助于维持电极、电解质拼接后的初始形态，遭破坏后能够自修复，能够恢复至初始形态。
10、本专利技术所述的一种电活性物共修饰碳电极与聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
11、(1)取洁净碳纸，依次进行水热氧化和电氧化后，备用；
12、(2)将步骤(1)所得碳纸依次浸入乙二胺水溶液进行水热活化，浸泡于对苯二胺乙醇溶液中进行浸泡活化，得对苯二胺-活化碳纸；
13、(3)以对苯二胺-活化碳纸为工作电极，苯胺单体与对苯二胺单体溶液作为反应溶液，酸性介质条件下，在活性碳纸表面电化学共聚合反应，电沉积法形成含有对苯二胺单体嵌段的聚苯胺，制得对苯二胺-聚苯胺-活化碳纸电极；
14、(4)酸性水溶液中，将丙烯酰胺单体和聚乙烯醇混合，加热使形成均一溶液；冷却后往所得均一溶液中加入引发剂，进行自由基聚合反应，得聚丙烯酰胺-聚乙烯醇凝胶聚合物；
15、(5)将步骤(4)所得聚丙烯酰胺-聚乙烯醇凝胶聚合物浸入对苯二胺水溶液和碘化钾水溶液中，得对苯二胺-碘化钾-聚丙烯酰胺-聚乙烯醇凝胶聚合物电解质；
16、(6)将对苯二胺-聚苯胺-活化碳纸电极作为正极与负极，对苯二胺-碘化钾-聚丙烯酰胺-聚乙烯醇凝胶聚合物电解质作为电解质，采用界面融合法，制得对苯二胺融合性电极电解质。
17、进一步地，所述步骤(1)中，所述水热氧化步骤为：将洁净碳纸放入含有1.0～3.0mol/l硫酸与8～10mol/l过氢氧化氢混合溶液的水热反应釜中，在160～180℃下水热反应3～5小时，洗涤干燥后制得水热氧化碳纸；所述电氧化步骤为：以水热氧化碳纸作为阳极，铂片作为阴极，以0.01～0.02mol/l过硫酸铵溶液作为反应溶液，工作电压10～15v，采用阳极氧化法，反应5～10分钟，制得活化碳纸。
18、进一步地，所述步骤(2)中，乙二胺和对苯二胺的浓度为1.0～2.0mol/l，水热活化温度为120～160℃，持续时间10～16小时，浸泡活化温度为20～30℃，持续时间10～16小时。
19、进一步地，所述步骤(3)中，对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，苯胺单体溶液为0.1～0.2mol/l，对苯二胺单体溶液为0.005～0.01mol/l，酸性反应介质为1.0±0.2mol/l硫酸溶液，采用电化学工作站，反应电势窗口为-0.2～1.0v，扫描速率为25±1mvs-1，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种电活性物共修饰碳电极与聚合物电解质，其特征在于，所述电极为对苯二胺-聚苯胺-活化碳纸电极，所述对苯二胺为电活性物分子吸附层，通过浸泡吸附法制得；所述聚苯胺是含有对苯二胺单体嵌段的聚苯胺，由苯胺单体与对苯二胺单体通过电化学共聚合法制得，所述聚苯胺作为导电聚合物膜层；对苯二胺和聚苯胺的可逆氧化还原反应协同作用提升碳纸电极的法拉第电容性能，对苯二胺单体嵌段聚苯胺与电活性分子吸附层对苯二胺形成融合性吸附、氢键键合，维持电极稳定结构；
2.根据权利要求1所述的电活性物共修饰碳电极与聚合物电解质，其特征在于，基于第一性原理的密度泛函理论计算得到结构确定的分子模型，所述电极电解质中：电解质组分的聚丙烯酰胺与聚乙烯醇之间形成氨基与醇羟基的氢键作用，HN·····HO距离分别为电极组分的对苯二胺与聚苯胺之间形成氨基与亚氨基的氢键作用，HN·····HN距离为电极电解质界面组分的对苯二胺与聚丙烯酰胺之间形成氨基与氨基的氢键作用，HN·····HN距离为电极电解质界面组分的对苯二胺与聚乙烯醇之间形成氨基与醇羟基的氢键作用，HN·····HO距离为
3.权利要求1所述的电
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述水热氧化步骤为：将洁净碳纸放入含有1.0～3.0mol/L硫酸与8～10mol/L过氢氧化氢混合溶液的水热反应釜中，在160～180℃下水热反应3～5小时，洗涤干燥后，制得水热氧化碳纸；所述电氧化步骤为：以水热氧化碳纸作为阳极，铂片作为阴极，以0.01～0.02mol/L过硫酸铵溶液作为反应溶液，工作电压10～15V，采用阳极氧化法，反应5～10分钟，水热氧化碳纸经电氧化后，制得活化碳纸。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，乙二胺和对苯二胺的浓度为1.0～2.0mol/L，水热活化温度为120～160℃，持续时间10～16小时，浸泡活化温度为20～30℃，持续时间10～16小时；
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，将丙烯酰胺质量8～11％的聚乙烯醇加入浓度为1.0±0.2mol/L硫酸水溶液中，加热使聚乙烯醇溶解；以丙烯酰胺质量计，冷却后再加入2～3％的2,2’-偶氮二(2-甲基丙基咪)二盐酸盐引发剂和0.4～0.6％的N,N'－亚甲基双丙烯酰胺交联剂；将所得物在室温下充分搅拌，放入恒温箱中，恒温50～60℃保持2～4小时，制得粗聚丙烯酰胺-聚乙烯醇凝胶聚合物；将粗聚丙烯酰胺-聚乙烯醇凝胶聚合物浸泡在1.0±0.2mol/L硫酸溶液中，保持常温处理不少于24小时，去除残留单体，残留引发剂和残留交联剂，然后放入恒温箱中，恒温70～80℃保持4～8小时，去除残留水分，制得聚丙烯酰胺-聚乙烯醇凝胶聚合物；
7.权利要求1所述的电活性物共修饰碳电极与聚合物电解质在柔性储能的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，采用两组融合性电极电解质，两组电解质以平面压制自粘合方式形成一个均相的电解质层，两组电极保持自粘合电解质层两个表面，再外部采用硅胶封装，构建电极//电解质//电极的层状结构的柔性超级电容器，自愈合态的柔性超级电容器在弯曲0°，60°，90°，180°情况下的比电容保持率不低于93.8％，实现稳定性柔性储能应用。
...【技术特征摘要】
1.一种电活性物共修饰碳电极与聚合物电解质，其特征在于，所述电极为对苯二胺-聚苯胺-活化碳纸电极，所述对苯二胺为电活性物分子吸附层，通过浸泡吸附法制得；所述聚苯胺是含有对苯二胺单体嵌段的聚苯胺，由苯胺单体与对苯二胺单体通过电化学共聚合法制得，所述聚苯胺作为导电聚合物膜层；对苯二胺和聚苯胺的可逆氧化还原反应协同作用提升碳纸电极的法拉第电容性能，对苯二胺单体嵌段聚苯胺与电活性分子吸附层对苯二胺形成融合性吸附、氢键键合，维持电极稳定结构；
2.根据权利要求1所述的电活性物共修饰碳电极与聚合物电解质，其特征在于，基于第一性原理的密度泛函理论计算得到结构确定的分子模型，所述电极电解质中：电解质组分的聚丙烯酰胺与聚乙烯醇之间形成氨基与醇羟基的氢键作用，hn·····ho距离分别为电极组分的对苯二胺与聚苯胺之间形成氨基与亚氨基的氢键作用，hn·····hn距离为电极电解质界面组分的对苯二胺与聚丙烯酰胺之间形成氨基与氨基的氢键作用，hn·····hn距离为电极电解质界面组分的对苯二胺与聚乙烯醇之间形成氨基与醇羟基的氢键作用，hn·····ho距离为
3.权利要求1所述的电活性物共修饰碳电极与聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述水热氧化步骤为：将洁净碳纸放入含有1.0～3.0mol/l硫酸与8～10mol/l过氢氧化氢混合溶液的水热反应釜中，在160～180℃下水热反应3～5小时，洗涤干燥后，制得水热氧化碳纸；所述电氧化步骤为：以水热氧化碳纸作为阳极，铂片作为阴极，以0.01～0.02mol/l过硫酸铵溶液作为反应溶液，工作电压...
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