【技术实现步骤摘要】
本申请属于己二酸合成的领域，涉及一种己二酸的制备方法，具体涉及一种离子液体活化二氧化碳制备己二酸的方法。
技术介绍
1、己二酸俗称肥酸，存在于酸败的甜菜中，熔点152℃，沸点330.5℃，常温下为白色单斜晶体，微溶于水，在水中溶解度随温度的下降快速降低，可溶于丙酮，易溶于醇、醚等大多数有机溶剂。己二酸是重要的化工原料和有机合成中间体，主要应用于合成尼龙66、聚氨酯、增塑剂和润滑剂，在医药、香料、染料等方面亦有广泛的应用。乙二酸在1902年由1，4-二溴丁烷首次人工合成，迄今为主，己二酸的合成路线主要由环己烷法、环己醇法、环己烯法、丁二烯法。
2、目前工业上生产己二酸主要是以环己烷为原料经过两步连续氧化合成，该方法占己二酸生产总产能的80％以上，工艺技术成熟，碳利用率超过70％，但是，该工艺流程长，反应复杂能耗高，一次性资金投入大；此外，环己烷是以苯为原料经氢化过程制备的，反应原料毒性较高；最后，第二步氧化过程以浓硝酸为氧化剂，不但对设备腐蚀严重，还会产生大量氮氧化物气体废物，加剧酸雨、臭氧层空洞和温室效应。
3、1984年日本旭化成公司开创的环己醇法合成己二酸也同样在国内外均有厂家使用。该方法同样面临以苯为原料经过氢化还原、硝酸氧化等步骤，在反应设备腐蚀和环境破坏方面均有相似的结果，其他涉及六碳原料的均以苯为起始原料，均面临原料价格上涨和环境问题逐渐限制其应用。
4、随着苯价格的上涨，利用廉价的c4原料合成己二酸的工艺成为各国科学家研究的热点。丁二烯工艺目前主要由羰烷基化法、氢氰法和氢羧基化法
技术实现思路
1、为了优化己二酸合成过程中的产率低、生产成本高、安全性较低的技术问题，本申请提供一种离子液体活化二氧化碳制备己二酸的方法，该方法原料廉价易得，无毒，反应效率高，同时可以消耗二氧化碳，有利于实现碳中和，是一种绿色环保的己二酸合成的新方法，妥善地优化了现有技术中的技术问题。
2、本申请提供的一种离子液体活化二氧化碳制备己二酸的方法，采用如下的技术方案：
3、一种离子液体活化二氧化碳制备己二酸的方法，包括如下步骤：
4、(1)双三氟甲磺酰亚胺盐类离子液体的制备
5、将吡啶类、吡咯烷类或咪唑类氮杂环化合物与过量氯代烷烃在甲苯条件下回流48～72h，随后加入双三氟甲磺酰亚胺酸，高温下进行离子交换反应，得到的产物经低沸点溶剂萃取，真空干燥处理得到离子液体；
6、(2)双氢-羧基化反应
7、将双三氟甲磺酰亚胺盐类离子液体：镍催化剂按质量比1000～700：1的比例加入反应釜，高纯氮气吹扫，升温至250～300℃，通氢气活化反应催化剂2h，持续通入氢气冷却至100～200℃后，将丁二烯：氢气：二氧化碳按流速比为1：(2.2～2.8)：(3～5)的比例通入反应釜，丁二烯的总通入质量达到双三氟甲磺酰亚胺盐类离子液体质量的60～80％后，停止通入丁二烯，继续通入氢气和二氧化碳，反应5～10h；
8、(3)己二酸的分离
9、步骤(2)的反应结束后，将反应混合体系从反应釜转移至分液塔，镍催化剂保留在原反应釜中，持续催化氢羧基化反应。反应体系经过碱液-有机溶剂联合萃取，有机相脱水处理后通入离子液体真空干燥罐，水相酸化至ph＝5后冷却结晶，得到己二酸。
10、在一个具体的可实施方案中，步骤(2)中所述镍催化剂为h型沸石负载的镍催化剂ni/hzsm-5，其制备方法包括如下步骤：
11、介孔沸石zsm-5与1m nh4cl溶液按固液比1g/20ml在60℃条件下交换3次，每次2h，随后经离心、洗涤、干燥、焙烧制备h型分子筛，得到hzsm-5沸石；
12、hzsm-5沸石与氯化镍(ⅲ)、氯化铝的混合液按固液比为1g/10ml混合，30℃下浸渍24h后，蒸发溶剂，70℃烘箱中干燥12h，在5mpa压力下压制成直径为3mm的球体，350℃空气氛围中焙烧12h，即得镍催化剂ni/hzsm-5。
13、在一个具体的可实施方案中，所述镍催化剂ni/hzsm-5中，浸渍hzsm-5分子筛的氯化镍(ⅲ)浓度为0.01～0.1m，其水解产物对氢气有特异性识别作用。
14、在一个具体的可实施方案中，所述镍催化剂ni/hzsm-5中，浸渍hzsm-5分子筛的氯化铝浓度为0.005～0.01m，其水解产生的氧化铝对分子筛的成型有特异性的粘合作用。
15、在一个具体的可实施方案中，步骤(1)所述的氮杂环类化合物包括1-甲基吡咯烷、n-甲基咪唑、n-甲基吡啶。
16、在一个具体的可实施方案中，步骤(1)所述的氯代烷烃包括氯乙烷、氯代正丙烷、氯代正丁烷中的一种。
17、在一个具体的可实施方案中，步骤(1)所述的氮杂环化合物与过量氯代烷烃在甲苯条件下回流的温度为111℃，时间是48～72h。
18、在一个具体的可实施方案中，步骤(1)所述的低沸点溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、乙腈中的一种。
19、在一个具体的可实施方案中，步骤(3)所述的己二酸的分离过程中镍催化剂通过过滤留在反应釜中，循环利用。
20、在一个具体的可实施方案中，步骤(3)所述的联合萃取剂的碱液部分为1m的氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、乙腈中的一种。
21、本申请包括以下至少一种有益技术效果：
22、1.采用本申请的合成方法，使用丁二烯代替传统的苯氢化工艺产生环己烷、环己烯、环己醇的c6化合物，有利于原料成本的降低，避免了高致癌原料的使用；同时，丁二烯的羧基化原料没有使用毒性较高的氢氰酸，降低了泄露导致的生物危害的可能性，采用本申请的方法，获得目标己二酸产品纯度大于98％，综合收率大于80％。
23、2.本申请的合成方法几乎无副产物产生，相比与c6化合物的氧化过程，无氮氧类气体废物的产生，有助于减少工艺在三废处理方面的物质能更好投入，降低己二酸的生产成本。
24、3.本申请使用的双三氟甲磺酰亚胺盐氮原子上孤对电子捕获向二氧化碳注入电子，hzsm-5负载的ni化合物及原子态分散的ni有助于h2的吸附和解离过程，其分子筛孔径有利于丁二烯分子的捕获，提供了反应场所，增大了反应物的接触效率，降低了反应的活化能，实现温和条件下的氢羧基化反应。
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1.一种离子液体活化二氧化碳制备己二酸的方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种离子液体活化二氧化碳制备己二酸的方法，其特征在于：步骤(2)中所述镍催化剂为H型沸石负载的镍催化剂Ni/HZSM-5，其制备方法包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种离子液体活化二氧化碳制备己二酸的方法，其特征在于：所述镍催化剂Ni/HZSM-5中，浸渍HZSM-5分子筛的氯化镍(Ⅲ)浓度为0.01～0.1M，其水解产物对氢气有特异性识别作用。
4.根据权利要求2所述的一种离子液体活化二氧化碳制备己二酸的方法，其特征在于：所述镍催化剂Ni/HZSM-5中，浸渍HZSM-5分子筛的氯化铝浓度为0.005～0.01M，其水解产生的氧化铝对分子筛的成型有特异性的粘合作用。
5.根据权利要求1所述的一种离子液体活化二氧化碳制备己二酸的方法，其特征在于：步骤(1)所述的氮杂环类化合物包括1-甲基吡咯烷、N-甲基咪唑、N-甲基吡啶。
6.根据权利要求1所述的一种离子液体活化二氧化碳制备己二酸的方法，其特征在于：步骤(1)所述的
7.根据权利要求1所述的一种离子液体活化二氧化碳制备己二酸的方法，其特征在于：步骤(1)所述的氮杂环化合物与过量氯代烷烃在甲苯条件下回流的温度为111℃，时间是48～72h。
8.根据权利要求1所述的一种离子液体活化二氧化碳制备己二酸的方法，其特征在于：步骤(1)所述的低沸点溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、乙腈中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种离子液体活化二氧化碳制备己二酸的方法，其特征在于：步骤(3)所述的己二酸的分离过程中镍催化剂通过过滤留在反应釜中，循环利用。
10.根据权利要求1所述的一种离子液体活化二氧化碳制备己二酸的方法，其特征在于：步骤(3)所述的联合萃取的碱液部分为1M的氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、乙腈中的一种。
...【技术特征摘要】
1.一种离子液体活化二氧化碳制备己二酸的方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种离子液体活化二氧化碳制备己二酸的方法，其特征在于：步骤(2)中所述镍催化剂为h型沸石负载的镍催化剂ni/hzsm-5，其制备方法包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种离子液体活化二氧化碳制备己二酸的方法，其特征在于：所述镍催化剂ni/hzsm-5中，浸渍hzsm-5分子筛的氯化镍(ⅲ)浓度为0.01～0.1m，其水解产物对氢气有特异性识别作用。
4.根据权利要求2所述的一种离子液体活化二氧化碳制备己二酸的方法，其特征在于：所述镍催化剂ni/hzsm-5中，浸渍hzsm-5分子筛的氯化铝浓度为0.005～0.01m，其水解产生的氧化铝对分子筛的成型有特异性的粘合作用。
5.根据权利要求1所述的一种离子液体活化二氧化碳制备己二酸的方法，其特征在于：步骤(1)所述的氮杂环类化合物包括1-甲基吡咯烷、n-甲基咪唑、n-甲基吡啶。<...
【专利技术属性】
技术研发人员：罗雪薇，倪珊珊，侯美蓉，王佳佳，杨献奎，刘明娟，郭丽敏，姚刚，
申请(专利权)人：中船邯郸派瑞特种气体股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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