【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于微纳米功能材料领域和电化学能源存储与转化领域，涉及一种内嵌feconi中熵合金纳米晶的蜂巢状镁铝氧化物/碳质复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、锂硫电池具有高比容量和高能量密度的明显优势，然而其仍存在许多内在缺陷，如硫和硫化锂的低电导率、硫较严重的体积膨胀、多硫化锂(lips)的穿梭效应、以及缓慢的液固转化反应动力学等。这些问题导致活性物质的利用率低，尤其是穿梭效应，造成容量快速衰减，大大缩短循环寿命，严重限制了能量密度的释放，难以满足实际应用的需求。增强对lips的吸附并加快液固转化反应是解决上述问题的有效途径，但是单组分的催化剂难以同时实现这两方面，因此开发多功能高效电催化材料至关重要。
2、近年来，多主元合金如高熵合金、中熵合金受到广泛关注和研究，这类合金由原子比相等或者接近的多种元素组成，各组成元素具有协同效应，往往可以催化多种反应，在锂硫电池体系中有巨大的应用潜力。相较高熵合金，中熵合金容易合成且更具成本优势，工业价值更高。已有研究人员将feconi中熵合金纳米晶材料作为电催化剂引入锂硫电池。庞晓婉等人制得负载于碳纳米纤维表面的feconi中熵合金纳米颗粒，作为催化剂和硫主体材料，复合电极在-40℃、0.1c下，首次放电容量可达到1202.8mah/g，0.2c下循环100次后，容量保持率为50％[small 19(2022)220525]。林洋等人通过低温溶胶凝胶策略，制备了铺展在无特殊结构的氮掺杂碳基底上的feconi三元合金纳米颗粒，经该材料修饰的聚丙烯(pp)隔膜所组装电池可以
3、三维有序大孔(3dom)结构孔径均一、孔道发达、孔容和比表面积较大，能够降低传质阻力，有助于反应物的吸附和扩散，其组成可调性进一步扩展了在催化领域的应用。具有极性表面的3dom氧化物虽然具有优异吸附能力，但电导率较差，强吸附能力和较差的电导率反而会提高表面扩散的难度，从而不利于提升活性物质的利用率。若能将氧化物碳质3dom骨架与feconi中熵合金纳米晶相结合，有望同时实现对lips吸附的增强和固液转化反应动力学的加快，协同缓解穿梭效应带来的负面效果，实现更高的硫利用率和更优异的循环能力。迄今为止，尚无文献报道过内嵌feconi中熵合金纳米晶的蜂巢状镁铝氧化物/碳质复合材料及其制备方法和应用。
技术实现思路
1、针对上述存在问题，本专利技术提供一种内嵌feconi中熵合金纳米晶的蜂巢状镁铝氧化物/碳质复合材料及其制备方法和应用。该复合材料具有镁铝氧化物/碳质复合的3dom骨架结构，同时孔壁内feconi中熵合金纳米晶被包裹在碳纳米笼中，纳米晶粒径可在4～70nm之间调控。进一步地，该材料通过金属盐-聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)共牺牲硬模板次序热解法制备，制备过程简单易行、经济高效，类石墨烯碳包裹层和骨架内均匀分布的镁铝氧化物可以在一定程度上限制高温下纳米晶的团聚生长，并可以通过改变最终焙烧温度来调控其颗粒粒径。利用该材料修饰锂硫电池隔膜，可以显著地提高硫正极的输出比容量和循环稳定性，展现了其对多硫化物吸附和快速转化的性能整体提升。
2、本专利技术采用的技术方案如下：
3、本专利技术提供的一种内嵌feconi中熵合金纳米晶的蜂巢状镁铝氧化物/碳质复合材料，其特征在于，该材料具有由镁铝氧化物和类石墨烯碳组成的3dom骨架，氧、碳、镁、铝四种元素在骨架中均匀分布；同时三维双连续孔壁内部均匀分布着被碳纳米笼包裹的feconi中熵合金纳米晶颗粒，合金颗粒为面心立方结构(fcc)的单相固溶体，构成它的fe、co、ni三种元素在颗粒中均匀分布；纳米晶粒径在4～70nm之间可调控。
4、氧化物与类石墨烯碳组分分布一致，共同构成3dom骨架，其中镁铝氧化物为mgo与al2o3形成的混合物或者mgal2o4化合物，且氧、碳、镁、铝四种元素在骨架中均匀分布。
5、本专利技术提供的一种内嵌feconi中熵合金纳米晶的蜂巢状镁铝氧化物/碳质复合材料的制备方法，其特征在于，利用金属盐-pmma共牺牲硬模板次序热解法制备，具体步骤如下：
6、(1)将硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝、柠檬酸溶解到去离子水中，经过搅拌及超声处理，使各物质分散均匀，得到前驱液；
7、(2)将pmma微球胶晶模板浸渍在步骤(1)所得的前驱液中，一段时间后进行抽滤，经干燥得到前驱体；
8、(3)将步骤(2)得到的前驱体置于管式炉中，在常压、惰性气体保护条件下进行焙烧，冷却后即得到内嵌feconi中熵合金纳米晶的蜂巢状镁铝氧化物/碳质复合材料。
9、优选地，步骤(1)中所加入的硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍的摩尔比为1:1:1，硝酸镁和硝酸铝的摩尔比为1:1，且硝酸镁和硝酸铝的总摩尔数占硝酸盐总量的5～40％。
10、优选地，步骤(1)中采用的金属硝酸盐的总浓度为1.5～3mol/l，金属硝酸盐与柠檬酸的总摩尔比为2:1。
11、优选地，步骤(2)所述pmma的浸渍条件为室温常压，浸渍时间为4～24h。
12、优选地，步骤(3)中的焙烧过程，选择氩气作为惰性保护气，以1～4℃/min升温至290～360℃，保温1～15min，然后以10～15℃/min升温至焙烧终温，焙烧终温设定为600～1000℃，并在此温度保持0～4h且不为0，保温结束后开始自然降温至室温。氩气气体流速为50～200sccm。
13、当焙烧终温为600～1000℃时，feconi中熵合金颗粒的平均粒径为4～70nm，在上述焙烧终温范围内，随着焙烧终温的升高，feconi中熵合金颗粒的平均粒径不断增大，而镁铝氧化物始终均匀分布在3dom框架中。
14、本专利技术所得feconi中熵合金纳米晶与镁铝氧化物/碳质3dom骨架复合材料用于修饰锂硫电池隔膜。
15、对于修饰锂硫电池隔膜的应用，首先将该复合材料与聚偏氟乙烯(pvdf)以质量比9:1混合，加入适量n-甲基-2吡咯烷酮(nmp)后搅拌均匀，将所得浆料涂覆在celgard聚丙烯(pp)隔膜上，在60℃下真空干燥，得到修饰后的隔膜。随后，在高纯度氩气保护的手套箱中(h2o<0.5ppm，o2<0.5ppm)组装2032型纽扣电池，其中：以质量比为6:3:1的升华硫、导电炭黑(super p)、pvdf制备硫正极，以锂金属箔为负极，电解液为1mol/l的双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)溶液，溶于体积比为1:1的1,3-二氧戊环/乙二醇二甲醚(dol/dme)，并添加1.0wt％的lino3作为添加剂。在室温下对所组装的电池进行恒流充放电测试，电压范围设置为1.7至2.8v。本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种内嵌FeCoNi中熵合金纳米晶的蜂巢状镁铝氧化物/碳质复合材料，其特征在于，该材料具有镁铝氧化物/碳质复合的三维有序大孔(3DOM)骨架结构，同时三维双连续的孔壁内嵌着被碳纳米笼包裹的FeCoNi中熵合金纳米晶。
2.按照权利要求1所述的一种内嵌FeCoNi中熵合金纳米晶的蜂巢状镁铝氧化物/碳质复合材料，其特征在于，FeCoNi中熵合金纳米颗粒是面心立方结构(FCC)的单相固溶体，Fe、Co、Ni三种元素在颗粒中均匀分布，且粒径在4～70nm之间可调控。
3.按照权利要求1所述的一种内嵌FeCoNi中熵合金纳米晶的蜂巢状镁铝氧化物/碳质复合材料，其特征在于，镁铝氧化物与类石墨烯碳组分分布一致，共同构成3DOM骨架，其中镁铝氧化物为MgO与Al2O3形成的混合物或MgAl2O4化合物，且氧、碳、镁、铝四种元素在骨架中均匀分布。
4.权利要求1、2或3所述的一种内嵌FeCoNi中熵合金纳米晶的蜂巢状镁铝氧化物/碳质复合材料的制备方法，其特征在于，利用金属盐-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共牺牲硬模板次序热解法制备，具体步骤如下：
6.按照权利要求4所述方法，其特征在于，步骤(1)中采用的金属硝酸盐的总浓度为1.5～3mol/L，金属硝酸盐与柠檬酸的总摩尔比为2:1。
7.按照权利要求4所述方法，其特征在于，步骤(3)中的焙烧过程，选择氩气作为惰性保护气，以1～4℃/min升温至290～360℃，保温1～15min，然后以10～15℃/min升温至焙烧终温，焙烧终温设定为600～1000℃，并在此温度保持0～4h且不为0，保温结束后开始自然降温至室温；氩气气体流速为50～200sccm。
8.按照权利要求7所述方法，其特征在于，当焙烧终温为600～1000℃时，FeCoNi中熵合金颗粒的平均粒径为4～70nm，在上述焙烧终温范围内，随着焙烧终温的升高，FeCoNi中熵合金颗粒的平均粒径不断增大，而镁铝氧化物始终均匀分布在3DOM框架中。
9.按照权利要求1、2或3所述的一种内嵌FeCoNi中熵合金纳米晶的蜂巢状镁铝氧化物/碳质复合材料的应用，用于修饰锂硫电池隔膜。
10.按照权利要求9的应用，将所述复合材料与聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比9:1混合，加入N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)后搅拌均匀，将所得浆料涂覆在聚丙烯(PP)隔膜上，经干燥得到修饰后隔膜。
...【技术特征摘要】
1.一种内嵌feconi中熵合金纳米晶的蜂巢状镁铝氧化物/碳质复合材料，其特征在于，该材料具有镁铝氧化物/碳质复合的三维有序大孔(3dom)骨架结构，同时三维双连续的孔壁内嵌着被碳纳米笼包裹的feconi中熵合金纳米晶。
2.按照权利要求1所述的一种内嵌feconi中熵合金纳米晶的蜂巢状镁铝氧化物/碳质复合材料，其特征在于，feconi中熵合金纳米颗粒是面心立方结构(fcc)的单相固溶体，fe、co、ni三种元素在颗粒中均匀分布，且粒径在4～70nm之间可调控。
3.按照权利要求1所述的一种内嵌feconi中熵合金纳米晶的蜂巢状镁铝氧化物/碳质复合材料，其特征在于，镁铝氧化物与类石墨烯碳组分分布一致，共同构成3dom骨架，其中镁铝氧化物为mgo与al2o3形成的混合物或mgal2o4化合物，且氧、碳、镁、铝四种元素在骨架中均匀分布。
4.权利要求1、2或3所述的一种内嵌feconi中熵合金纳米晶的蜂巢状镁铝氧化物/碳质复合材料的制备方法，其特征在于，利用金属盐-聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)共牺牲硬模板次序热解法制备，具体步骤如下：
5.按照权利要求4所述方法，其特征在于，步骤(1)中所加入的硝酸铁、硝酸钴和硝酸镍的摩尔比为1:1:1，硝酸镁和硝酸铝的摩尔比为1:1，且硝酸镁和硝酸...
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