【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及适用于皮革鞣制的沸石颗粒、适用于皮革鞣制的沸石颗粒的制造方法以及沸石颗粒在皮革鞣制中的用途。
技术介绍
1、鞣制在皮革制品的制作过程中起着重要作用，众所周知，它能赋予被鞣制的皮革强度和防水性。鞣制过程中通常会使用各种化学品，其中最常见的是铬(以cr3+的形式)。然而，由于铬对环境的有害影响，铬的使用正面临越来越大的压力。人们提出了各种替代方案，但其中许多方案会降低产品质量。
2、还已知使用用甲酸处理的4a沸石，如ep2574682中所述。已经提出在鞣制过程中使用用甲酸处理的4a沸石可产生与铬鞣产品质量相当的产品。ep2574682描述了一种用浓羧酸喷洒沸石以提供酸化沸石颗粒的工艺。
3、4a沸石是一种平均粒径约为3微米的粉末。为了将其用于鞣制，需要使其处于分散和部分溶解的状态，以使材料足够细小，能够渗透到正在鞣制的生皮中并与内部的胶原蛋白发生反应。4a沸石本身不溶于水，但如果ph值足够低，则可使其处于部分溶解的状态。制造的4a沸石在水悬浮液中以1％wt的量提供时呈碱性，ph值约为11。通过将羧酸(通常是甲酸)喷淋到正在混合器内移动的沸石粉末床中，可以降低碱度，并生成包含羧酸盐的沸石颗粒(即通过沸石上至少一些碱性位点发生质子化反应)。此工艺在此称为喷淋工艺。
4、喷淋(spray)工艺有几个缺点。首先，甲酸是一种挥发性液体，混合器内的蒸汽有形成可燃性气体的风险。为了降低爆炸风险，必须控制喷淋工艺中的蒸汽量，并且通常必须将温度保持在50℃以下。由于沸石酸化是一个放热过程，会产生热量，
5、此外，添加甲酸会导致沸石粒径相对于4a沸石起始粉末不可避免地增加。4a沸石起始粉末通常重均粒径约为3微米。通过所述酸喷淋工艺获得的酸处理的沸石材料通常比这大一个数量级。由于沸石化合物在鞣制工艺中使用时需要处于分散和部分溶解的状态，因此粒径的显著增加是不可取的，因为这会降低颗粒渗透到生皮中的能力。目前的方法试图通过在进行喷淋工艺之前将沸石干燥到过度程度(“过度干燥”)来解决这一问题。这种“过度干燥”的沸石通常具有至少86％的固体含量，而通常制造的4a沸石的固体含量为80％。据观察，使用过度干燥的沸石可限制喷淋工艺中通常观察到的粒径的增加，但这种过度干燥是一个耗能步骤，在商业上没有吸引力。这种过度干燥的材料也必须小心处理，以便在甲酸喷淋处理之前保持干燥，这增加了程序的复杂性。
6、本专利技术的目的在于消除或者减轻上述一个或多个缺点。
技术实现思路
1、总体而言，本专利技术提出了一种合成包含羧酸盐的沸石颗粒(即羧酸处理的沸石颗粒)的新方法，适用于鞣制组合物。具体而言，已经发现可以使用淤浆工艺代替已知的喷淋工艺来生产包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒。也就是说，申请人已经开发出一种工艺，其中沸石颗粒在淤浆工艺中用c1-c4羧酸处理(用于鞣制组合物)。已经发现这比上述喷淋工艺具有优势。在此，为了方便起见，我们将本专利技术的一般工艺称为淤浆(slurry)法或淤浆工艺。由于采用这种方法，获得了包含羧酸盐的沸石颗粒(即酸化的沸石颗粒)，与现有技术方法相比，其颗粒特性得到了改善。可以理解的是，在经过酸处理形成包含羧酸盐的沸石颗粒后，可能会存在一些游离酸。为免生疑义，可以理解的是，包含羧酸盐的沸石颗粒在实施例中可能含有一些相应的羧酸。
2、有利的是，通过淤浆法获得的包含羧酸盐的沸石颗粒特别适用于皮革鞣制应用，特别是用作皮革鞣剂。与其他已知方法相比，通过淤浆法获得的包含羧酸盐的沸石颗粒中，小沸石颗粒的比例要高得多。在不拘泥于理论的前提下，这种较高比例的较小颗粒意味着沸石颗粒可以更容易地变成胶体状态，并渗透到正在鞣制的生皮中。
3、与其他已知方法相比，通过淤浆法获得的包含羧酸盐的沸石颗粒(即酸化沸石颗粒)通常具有较低的结晶度。在不拘泥于理论的前提下，这种较低的结晶度被认为是酸在沸石颗粒表面上更均匀和一致分布的结果。
4、有利的是，本文所述的淤浆工艺避免了上述浓酸(例如甲酸)喷淋带来的实际和安全问题。与喷淋法相比，它还能提供颗粒直径相对较小的包含羧酸盐的沸石颗粒，同时也避免了在酸处理之前对沸石材料进行“过度干燥”的需要。由于已知在酸化反应之前对起始沸石进行过度干燥会减小之前喷淋工艺中的产品粒径(相反，观察到增加含水量(再润湿)会显著增大粒径--参见对比例)，因此，目前描述的基于淤浆的过程会在粒径方面提供所观察到的有益结果，这是令人惊讶的，甚至是违背直觉的。
5、此外，沸石颗粒通常通过结晶工艺制造，该工艺最初产生沸石淤浆，即分散在液体(通常是水中)中的沸石晶体。本专利技术的方法具有这样的优点，即该淤浆可直接用作将要用羧酸处理的初始淤浆原料。这意味着，根据本专利技术，沸石制造商只需在通常的沸石结晶工艺中增加一个酸处理步骤，即可有利地生产包含c1-c4羧酸盐的鞣制用沸石颗粒(即酸化沸石颗粒)。这种方法优于现有技术的喷淋法，后者需要在常规制造工艺之后对起始沸石进行初始分离和干燥，然后在特有的专用喷淋设备中用甲酸喷淋沸石。
6、在本专利技术的第一方面中，提供了一种制造适用于皮革鞣制的包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒的方法，该方法包括以下步骤：
7、(i)使沸石颗粒淤浆与c1-c4羧酸接触，以增加沸石颗粒的酸性；以及
8、(ii)从淤浆中除去液体以获得包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒。
9、术语“淤浆”在本领域中是众所周知的，但为避免疑义，本文用于表示固体颗粒分散在液体中的混合物(在本文所述方法的情况下，固体颗粒是沸石颗粒)。
10、应当理解，在本专利技术第一方面的步骤(i)中增加沸石颗粒的酸性时，至少一些c1-c4羧酸被转化为c1-c4羧酸盐(即共轭碱)，并与沸石颗粒结合(associated with)。
11、“增加沸石颗粒的酸性”可通过评估沸石颗粒分散在水中时的ph值来测量。增加颗粒的酸性并不一定意味着使其变酸性(即产生小于7的ph值)，尽管在可选实施例中，该工艺确实需要生产包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒，该羧酸盐的酸性使得沸石颗粒的ph值小于7。当本文中提及ph值是指固体颗粒的酸性时，可通过在20℃和大气压下将1g固体颗粒以干质量为基础分散在99g去离子水中并测量水的最终ph值来确定ph值。在实施例中，ph可低于8。因此，在实施例中，根据本专利技术的包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒具有这样的酸性，即在20℃和大气压下，1g以干质量为基础的沸石颗粒分散在99g去离子水中其ph低于8。在实施例中，ph可以为7.8或以下、7.6或以下、7.5或以下、7.4或以下、或7.2或以下。ph可以为7或以下，例如小于7。已发现此类颗粒表现出特别好的鞣制皮革性能。优选地，ph为5至8，甚至更优选为6至7.5，或6至7。已发现ph为5至8，尤其是低于8，例如6至7.本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种制备沸石颗粒的方法，所述沸石颗粒包含适用于皮革鞣制的C1-C4羧酸盐，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述淤浆中沸石颗粒的wt％以干质量为基础为淤浆总重量的10wt％至55wt％，可选地为所述淤浆总重量的15wt％至45wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中进行从所述淤浆中除去液体的步骤，使得包含所述C1-C4羧酸盐的所述沸石颗粒具有至少70％的固体含量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中包含所述C1-C4羧酸盐的所述沸石颗粒具有酸性，使得在20℃和大气压下，1g沸石颗粒以干质量为基础分散在99g水中的pH值为5至8。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述C1-C4羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、乙醇酸和乳酸组成的组，或者是其中两种或两种以上的混合物，可选地，其中所述C1-C4羧酸为甲酸或乙酸，如甲酸。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述沸石颗粒淤浆中的所述沸石颗粒包括A型、P型或X型沸石，可选地其中所述沸石颗粒淤浆包括4A沸石。
7
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，其中所述C1-C4羧酸的添加量以干质量为基础相对于淤浆中沸石颗粒的固体含量为5wt％至30wt％，优选为10wt％至25wt％。
9.适用于皮革鞣制的包含C1-C4羧酸盐的沸石颗粒，其通过权利要求1至8中任一项的方法获得或可通过权利要求1至8中任一项的方法获得。
10.根据权利要求9的沸石颗粒，其中至少90wt％的沸石颗粒具有50μm或更小的粒径。
11.根据权利要求9或10的沸石颗粒，其中所述C1-C4羧酸盐是甲酸盐。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的沸石颗粒，其中包含所述C1-C4羧酸盐的所述沸石颗粒的结晶度以相对于在与所述C1-C4羧酸接触之前测得的沸石颗粒的结晶度的百分比表示为70％或更低。
13.一种适用于皮革鞣制的沸石颗粒，其中所述沸石颗粒具有酸性，使得在20℃和大气压下，1g沸石颗粒以干质量为基础分散在99g去离子水中的pH值为5至8，其中所述沸石颗粒包含C1-C4羧酸盐，且其中至少90wt％的所述沸石颗粒具有50μm或更小的粒径。
14.根据权利要求13所述的沸石颗粒，其中所述沸石颗粒具有至少70wt％的固体含量，可选地，其中所述颗粒具有70wt％至85wt％的固体含量。
15.根据权利要求13或14所述的沸石颗粒，其中所述沸石颗粒与相同类型的100％结晶的沸石颗粒相比具有70％或更低的结晶度。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的沸石颗粒，其中至少92％、可选地至少95％的沸石颗粒具有50μm或更小的粒径。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的沸石颗粒，其中所述C1-C4羧酸盐是一元羧酸盐。
18.根据权利要求17所述的沸石颗粒，其中所述一元羧酸盐选自甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、乙醇酸盐和乳酸盐，或者其中两种或两种以上的混合物，可选地其中所述一元羧酸盐为甲酸盐或乙酸盐。
19.根据权利要求18所述的沸石颗粒，其中所述C1-C4羧酸盐为甲酸盐。
20.根据权利要求13至19中任一项所述的沸石颗粒，其中所述沸石颗粒包括A型、X型或P型沸石。
21.根据权利要求13至20中任一项所述的沸石颗粒，其中所述沸石颗粒的Si与Al摩尔比为0.7至2.5。
22.根据权利要求13至21中任一项所述的沸石颗粒，其中所述沸石颗粒包括4A沸石。
23.一种鞣制组合物，其包含根据权利要求9至22中任一项所述的沸石颗粒，以及一种或多种赋形剂。
24.一种制造鞣制组合物的方法，包括：
25.一种制造鞣制组合物的方法，包括：
26.根据权利要求9至22中任一项所述的沸石颗粒在生产用于鞣制兽皮、可选地为皮革的鞣制组合物中的用途。
27.根据权利要求9至22中任一项所述的包含C1-C4羧酸盐的所述沸石颗粒在鞣制兽皮的方法中的用途，或根据权利要求23所述的鞣制组合物在鞣制兽皮的方法中的用途。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种制备沸石颗粒的方法，所述沸石颗粒包含适用于皮革鞣制的c1-c4羧酸盐，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述淤浆中沸石颗粒的wt％以干质量为基础为淤浆总重量的10wt％至55wt％，可选地为所述淤浆总重量的15wt％至45wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中进行从所述淤浆中除去液体的步骤，使得包含所述c1-c4羧酸盐的所述沸石颗粒具有至少70％的固体含量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中包含所述c1-c4羧酸盐的所述沸石颗粒具有酸性，使得在20℃和大气压下，1g沸石颗粒以干质量为基础分散在99g水中的ph值为5至8。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述c1-c4羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、乙醇酸和乳酸组成的组，或者是其中两种或两种以上的混合物，可选地，其中所述c1-c4羧酸为甲酸或乙酸，如甲酸。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述沸石颗粒淤浆中的所述沸石颗粒包括a型、p型或x型沸石，可选地其中所述沸石颗粒淤浆包括4a沸石。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述将沸石颗粒淤浆与c1-c4羧酸接触的步骤之前，所述方法包括制备所述沸石淤浆的步骤，可选地，其中制备所述沸石淤浆包括：
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，其中所述c1-c4羧酸的添加量以干质量为基础相对于淤浆中沸石颗粒的固体含量为5wt％至30wt％，优选为10wt％至25wt％。
9.适用于皮革鞣制的包含c1-c4羧酸盐的沸石颗粒，其通过权利要求1至8中任一项的方法获得或可通过权利要求1至8中任一项的方法获得。
10.根据权利要求9的沸石颗粒，其中至少90wt％的沸石颗粒具有50μm或更小的粒径。
11.根据权利要求9或10的沸石颗粒，其中所述c1-c4羧酸盐是甲酸盐。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的沸石颗粒，其中包含所述c1-c4羧酸盐的所述沸石颗粒的结晶度以相对于在与所述c1-c4羧酸接触之前测得的沸石颗粒的结晶度的百分比表示为70％或更低。
...【专利技术属性】
技术研发人员：西蒙·史迪宾，罗杰·詹森，摩西·拉斯本，
申请(专利权)人：PQ硅石英国有限公司，
类型：发明
国别省市：
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