【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及膦配体及其在乙炔羰基化合成丙烯酸酯中的应用。
技术介绍
1、丙烯酸酯是重要的化工原料，主要用于合成树脂单体，在涂料、胶黏剂、纺织、橡胶等行业得到广泛应用。受建筑，纺织和包装等领域拉动，我国的丙烯酸(酯)消费持续快速增长。丙烯氧化法一直是工业上生产丙烯酸的主要方法。但是随着石油资源的日益枯竭和价格上涨，发展替代石油化工产品为原料的路线得到了广泛关注。因此乙炔羰基化合成丙烯酸(酯)，这一非石油路线将更具有竞争力，是生产丙烯酸(酯)的技术发展趋势之一。
2、乙炔羰基化合成丙烯酸最早由德国人w.reppe专利技术(us2653969)，在四羰基镍存在下，将乙炔-一氧化碳-水(醇)转化为丙烯酸(酯)，此反应要求条件高(>150℃，1-3兆帕)，催化剂损失严重，毒性大。经rohmd-hass公司和dow-badische，basf公司改进，才用于工业生产(us2582911，us2964558，us3060228，us2881205，us2845451，us2886591，us2883418)。至今该反应所报道的催化剂不下数百种，但是基本是基于卤化镍或卤化铜。这些含卤素的催化剂虽然具有较好的收率和选择性，但是存在反应时间长，反应过程中积碳，设备腐蚀严重等问题。
3、alper等人发现醋酸钯可以在酸和膦配体促进下，实现炔烃的氢羰基化反应合成α,β-不饱和酸(organometallics 1993,12,712；j.org.chem.1993,58,4739)。作者发现，膦配体对反应活性和选择性非常
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种用于乙炔羰基化制备丙烯酸酯的催化剂。
2、本专利技术的另一目的是提供一种丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸辛酯)的制备工艺。
3、本专利技术的第一方面，提供了用于乙炔催化制备丙烯酸酯的膦配体，所述的配体具有选自下组式i所示的结构：
4、所述的配体具有选自下组式i所示的结构：
5、
6、其中，
7、r1选自下组：取代或未取代的c1-10的烷基、取代或未取代的c3-12的环烷基(金刚烷基)、取代或未取代的c6-30芳基；
8、r2选自下组：取代或未取代的5-20元杂芳基；
9、r3为氢、取代或未取代的c1-10烷基、取代或未取代的c1-10烷氧基、取代或未取代的c2-10酯基、氰基、cooh、苯磺酰基，三烷基硅基(其中，所述的烷基为c1-4烷基)、硝基、取代或未取代的c6-30芳基、取代或未取代的5-30元杂芳基；或两个位于相邻的碳原子上的r3与其相连的碳原子共同构成选自下组的基团：c6-10芳基、5-12元杂芳基；
10、所述的配体中，a为取代或未取代的c1-4亚烷基、或所述的a与共同形成其中，为与p相连的连接位点；
11、其中，r4分别为位于对应环上的一个或多个选自下组的取代基：h、c1-10烷基、c1-10烷氧基、c2-10酯基、氰基、cooh、苯磺酰基，三烷基硅基(其中所述的烷基为c1-4烷基)、硝基、c6-30芳基、5-30元杂芳基；或与r3、吡啶环上的一个或多个环原子共同构成5-7元碳环或杂环；
12、除非特别说明，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：c1-10烷基、c1-10烷氧基、c2-10酯基、氰基、cooh、苯磺酰基，三烷基硅基(其中，所述的烷基为c1-4烷基)、硝基、c6-30芳基、5-30元杂芳基。
13、在另一优选例中，所述的配体中，a为ch2或或所述的a与共同形成其中，为与p相连的连接位点；
14、其中，r4分别为位于对应环上的一个或多个选自下组的取代基：h、c1-10烷基、c1-10烷氧基、c2-10酯基、氰基、cooh、苯磺酰基，三烷基硅基(其中所述的烷基为c1-4烷基)。
15、在另一优选例中，所述的配体中，
16、r1选自下组：取代或未取代的c1-10的烷基、取代或未取代的c3-10的环烷基；
17、r2选自下组：取代或未取代的5-10元杂芳基；
18、r3为氢、c1-10烷基、c1-10烷氧基、c2-10酯基、氰基、三烷基硅基(其中，所述的烷基为c1-4烷基)、硝基、-ch(ph)2、c6-30芳基、5-10元杂芳基。
19、在另一优选例中，所述的配体中，
20、r1选自下组：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基或苯基；
21、r2选自下组：吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻吩基、呋喃基、噻唑基、三氮唑基；且所述的r2可以任选地被一个或多个选自下组的取代基取代：c1-4烷基；
22、r3选自下组：甲基、正丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、氰基、cooh、-ch(ph)2、苯磺酰基，三甲基硅基。
23、在另一优选例中，所述的配体选自下组：
24、
25、
26、本专利技术的第二方面，提供了一种钯催化乙炔羰基化合成丙烯酸酯的方法，所述方法包括步骤：
27、a)在反应釜内，将钯催化剂，膦配体和酸溶于醇和任选的溶剂中；其中，所述的膦配体为如第二方面所述的式i膦配体；
28、b)向釜内通入乙炔，然后通入一氧化碳，进行反应；
29、c)结束反应，分离得到产物。
30、在另一优选例中，所述的反应釜为高压釜。
31、在另一优选例中，所述的膦配体的用量为所述的乙炔的0.00001～10％摩尔当量，更优选为0.001～1％摩尔当量。
32、在另一优选例中，所述的反应的温度为0～200℃，优选为60～120℃。
33、在另一优选例中，所述的反应在惰性气体保护下进行；较佳地，所述的惰性气体为氮气和/或氩气。
34、在另一优选例中，所述的反应在1-10mpa下进行；较佳地，所述的反应在2-8mpa下进行。
35、在另一优选例中，所述的反应时间为0.5～72小时，优选为0.5-24小时。
36、在另一优选例中，所述的醇为c1-12的烷基醇；较佳地，所述的醇选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇，或其本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种膦配体，其特征在于，所述的配体具有选自下组式I所示的结构：
2.如权利要求1所述的配体，其特征在于，所述的配体中，A为CH2或或所述的A与共同形成其中，为与P相连的连接位点；
3.如权利要求1所述的配体，其特征在于，所述的配体中，
4.如权利要求1所述的配体，其特征在于，所述的配体中，
5.如权利要求1所述的配体，其特征在于，所述的配体选自下组：
6.一种钯催化乙炔羰基化合成丙烯酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的醇为C1-12的烷基醇；较佳地，所述的醇选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇，或其组合。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的钯催化剂选自下组：醋酸钯、三氟乙酸钯、季戊酸钯、四乙腈四氟硼酸钯、六氟乙酰丙酮钯、二(乙酰丙酮)钯、四乙腈三氟甲磺酸钯、新戊酸钯、双(二亚苄基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、氯化钯、二乙腈二氯化钯、二苯腈二氯化钯，或其组合。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的酸选自
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的溶剂选自下组：烷烃类溶剂、取代芳烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、腈类溶剂、酯类溶剂，或其组合。
...【技术特征摘要】
1.一种膦配体，其特征在于，所述的配体具有选自下组式i所示的结构：
2.如权利要求1所述的配体，其特征在于，所述的配体中，a为ch2或或所述的a与共同形成其中，为与p相连的连接位点；
3.如权利要求1所述的配体，其特征在于，所述的配体中，
4.如权利要求1所述的配体，其特征在于，所述的配体中，
5.如权利要求1所述的配体，其特征在于，所述的配体选自下组：
6.一种钯催化乙炔羰基化合成丙烯酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的醇为c1-12的烷基醇；较佳地，所述的醇选自下组：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇，或其组合。
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘国生，杨文铖，彭海辉，陈品红，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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