【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池正极材料修复再生领域，更具体地，涉及一种废旧锂离子电池正极材料修复再生的方法。
技术介绍
1、直接再生工艺作为一种失效锂离子电池正极材料的修复方案近年来得到了广泛的关注，因为相比传统的湿法和火法回收工艺，直接再生工艺能够有效的减少回收工艺流程，大幅降低回收成本，并且更加符合环境保护政策。
2、直接回收工艺的核心思路是修复晶体结构，以填补锂离子正极材料在循环过程中由于不可逆化学反应导致的锂损失以及晶格相变。然而由于晶体结构的破坏，失效锂离子电池正极材料中锂离子的扩散需要克服极大的扩散能垒，这大大增加了失效锂离子电池正极材料再锂化的难度，想要达到初始的锂浓度，通常需要较高的温度和较长的时间来完成再生过程中缓慢的锂扩散，这大大增加了能耗，不利于实际产业化应用。
3、鉴于此，改进现有的失效锂离子电池正极材料直接再生工艺，降低修复过程中再锂化难度具有十分重要的产业推广意义。
技术实现思路
1、针对现有技术的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种废旧锂离子电池正极材料修复再生的方法，采用电子束辐照工艺增加废旧锂离子电池正极材料的缺陷，降低修复过程中再锂化难度，进而降低修复废旧锂离子电池正极材料的难度。
2、为实现上述目的，本专利技术提供了一种废旧锂离子电池正极材料修复再生的方法，包括如下步骤：
3、s1：将待修复的废旧锂离子电池正极材料进行电子束辐照，
4、s2：将电子束辐照过后的待修复的废旧锂离子电池正极材料进行
5、电子束辐照用于增加待修复的废旧锂离子电池正极材料中晶体结构的缺陷浓度，以用于降低锂离子的扩散能垒，增大锂离子扩散速率。
6、以上专利技术构思中，将待修复的废旧锂离子电池正极材料进行电子束辐照，能增加失效锂离子正极材料中晶体结构的缺陷浓度，晶体结构的缺陷浓度增加，锂离子的扩散能垒会随之降低，锂离子扩散速率也会随之增大，使得失效正极材料的再锂化更加容易。
7、进一步的，步骤s1中，电子束辐照参数与待修复的废旧锂离子电池正极材料参数满足如下关系：
8、16*(exp(1.65*x/e)-0.8)≤it/s≤32*(exp(1.65*x/e)-0.8)
9、同时满足，d≤0.9e
10、其中，i为电子束辐照中电子束的束流大小，单位为毫安，t为辐照作用时间，单位为秒，s为待修复的废旧锂离子电池正极材料面积，单位为平方厘米，e为电子束中单个电子的平均能量，单位是兆电子伏特mev，exp是自然对数，it/s为单位面积所承受的电子束总电量，x为待修复的废旧锂离子电池正极材料中锂损失量，x的单位是摩尔量，通过icp测定元素含量，也即测定使用前后的锂离子电池正极材料中锂的摩尔量，得出锂的损失量x，d为待修复的废旧锂离子电池正极材料厚度，单位为厘米。
11、锂离子电池正极材料中的锂含量主要决定了正极材料的容量，锂损失越多表明材料的性能折损越大，即失效程度越高，晶体结构破坏越严重，故再生过程锂离子的扩散能垒越大，需要更长的辐照时间来降低锂离子的扩散能垒，因此，通过锂含量的高低来调控辐照处理时间是有普适性的。e的单位是mev，与产生电子束的电子束加速器的型号有关(具体影响因素包括加速电压、加速器长度、初始电子能量等因素)，根据电子束加速器型号的不同，电子束中单个电子的平均能量比如有0.2mev、3mev、5mev和10mev，要求d≤0.9e，是根据单个电子的平均能量限定待修复的废旧锂离子电池正极材料厚度，超过设定厚度，电子束能量不足以穿透至材料底部，造成辐照不充分。
12、进一步的，步骤s2中，将电子束辐照过后的待修复的废旧锂离子电池正极材料进行再锂化具体包括如下子步骤：
13、s21：将电子束辐照过后的待修复的废旧锂离子电池正极材料与过量氢氧化锂、过量硝酸锂和过量硝酸钾混合，获得混合物，
14、s22：将混合物执行高温退火，获得高温退火产物，
15、s23：清洗高温退火产物，用于去除残留硝酸盐，接着烘干，完成再锂化，获得再锂化的锂离子电池正极材料。
16、以上专利技术构思中，选用氢氧化锂、硝酸锂和硝酸钾的混合盐是因为这三者在适当比例下可以在较低的温度下实现共熔，有效降低失效锂离子电池正极材料再锂化的温度和难度。
17、进一步的，步骤s2还包括步骤s24，
18、s24：将再锂化的锂离子电池正极材料与碳酸锂或氢氧化锂混合并研磨，接着再次高温退火，用于稳定晶体结构，获得完全修复的再生锂离子电池正极材料。该步添加碳酸锂或氢氧化锂的作用是补偿退火过程中由于温度过高导致的锂挥发，若添加太多会导致锂离子电池正极材料表面有大量残留锂盐，影响导电性能。
19、进一步的，待修复的废旧锂离子电池正极材料化学式为lifepo4或/和三元材料lini1-x-ycoxmnyo2，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，1-x-y:x:y为1:1:1，4:2:4，5:2:3，6:2:2或8:1:1。以上待修复的废旧锂离子电池正极材料优选为lifepo4和三元材料lini1-x-ycoxmnyo2，这是因为磷酸铁锂和三元材料为商业主流材料，市场占比大，因此更具有代表性，但其实也不限定为以上两大类，只要是锂离子电池正极材料，都是可适用的。
20、进一步的，步骤s21中，氢氧化锂和硝酸锂的摩尔比在1：3到2：1之间，硝酸钾和硝酸锂的摩尔比在1：4到1：1之间。其中，氢氧化锂、硝酸锂和硝酸钾的最佳摩尔比为2：3：4，因为此比例下可得到氢氧化锂、硝酸锂和硝酸钾三者最低的共晶熔融温度，能有效降低待修复的废旧锂离子电池正极材料再锂化温度。
21、进一步的，步骤s21中，氢氧化锂、硝酸锂和硝酸钾三种盐混合后的物质的摩尔量与待修复的废旧锂离子电池正极材料的物质的摩尔量存在如下关系：1：1～3：1，这是因为需兼顾再锂化过程效率以及生产成本两方面：一方面，若此比例过小会导致待修复的废旧锂离子电池正极材料与混合锂盐接触不充分，导致局部锂含量分布不均，使得再锂化过程不充分，效率低；另一方面，若比例过大意味着需加入大量混合锂盐，这会大大增加生产成本，不利于实际产业化投入。
22、进一步的，步骤s22中，高温退火温度为200℃～500℃，高温退火时间为2h～6h，其中，当待修复的废旧锂离子电池正极材料为三元材料时，在氧气气氛下退火，这是因为三元材料的煅烧过程为氧化反应，需要消耗氧气，气氛会影响三元材料结构当中元素离子的扩散。三元材料的煅烧过程是由阳离子扩散速率控制的，因此，在氧气气氛中煅烧，表面会聚集大量的氧气，使阳离子空位增加，有利于阳离子扩散的加速和促进煅烧，所以，三元材料的煅烧过程中要确保有足够多的氧分压。当待修复的废旧锂离子电池正极材料为lifepo4时，在还原性如氢/氩混合气气氛下退火，这是因为lifepo4的的修复过程主要为还原反应(fe3+还原为fe2+)，若在空气气氛下退火，氧气会使得lifepo4本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种废旧锂离子电池正极材料修复再生的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极材料修复再生的方法，其特征在于，步骤S1中，电子束辐照参数与待修复的废旧锂离子电池正极材料参数满足如下关系：
3.如权利要求2所述的一种废旧锂离子电池正极材料修复再生的方法，其特征在于，步骤S2中，将电子束辐照过后的待修复的废旧锂离子电池正极材料进行再锂化具体包括如下子步骤：
4.如权利要求3所述的一种废旧锂离子电池正极材料修复再生的方法，其特征在于，步骤S2还包括子步骤S24，
5.如权利要求4所述的一种废旧锂离子电池正极材料修复再生的方法，其特征在于，待修复的废旧锂离子电池正极材料化学式为LiFePO4或/和三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，1-x-y:x:y为1:1:1，4:2:4，5:2:3，6:2:2或8:1:1。
6.如权利要求5所述的一种废旧锂离子电池正极材料修复再生的方法，其特征在于，步骤S21中，氢氧化锂和硝酸锂的摩尔比在1：3到2：1之间，硝酸钾
7.如权利要求6所述的一种废旧锂离子电池正极材料修复再生的方法，其特征在于，步骤S21中，氢氧化锂、硝酸锂和硝酸钾三种盐混合后的物质的摩尔量与待修复的废旧锂离子电池正极材料的物质的摩尔量存在如下关系：1：1～3：1。
8.如权利要求7所述的一种废旧锂离子电池正极材料修复再生的方法，其特征在于，步骤S22中，高温退火温度为200℃～500℃，高温退火时间为2h～6h，其中，当待修复的废旧锂离子电池正极材料为三元材料时，在氧气气氛下退火，当待修复的废旧锂离子电池正极材料为LiFePO4时，在还原性气氛下退火。
9.如权利要求8所述的一种废旧锂离子电池正极材料修复再生的方法，其特征在于，步骤S24中，再次高温退火的温度为750℃～900℃，再次高温退火时间为8h～12h，其中，当待修复的废旧锂离子电池正极材料为三元材料时，在氧气气氛下退火，当待修复的废旧锂离子电池正极材料为LiFePO4时，在还原性气气氛下退火。
10.如权利要求8所述的一种废旧锂离子电池正极材料修复再生的方法，其特征在于，步骤S24中，碳酸锂或氢氧化锂添加量为待修复的废旧锂离子电池正极材料摩尔量的1％～3％。
...【技术特征摘要】
1.一种废旧锂离子电池正极材料修复再生的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的一种废旧锂离子电池正极材料修复再生的方法，其特征在于，步骤s1中，电子束辐照参数与待修复的废旧锂离子电池正极材料参数满足如下关系：
3.如权利要求2所述的一种废旧锂离子电池正极材料修复再生的方法，其特征在于，步骤s2中，将电子束辐照过后的待修复的废旧锂离子电池正极材料进行再锂化具体包括如下子步骤：
4.如权利要求3所述的一种废旧锂离子电池正极材料修复再生的方法，其特征在于，步骤s2还包括子步骤s24，
5.如权利要求4所述的一种废旧锂离子电池正极材料修复再生的方法，其特征在于，待修复的废旧锂离子电池正极材料化学式为lifepo4或/和三元材料lini1-x-ycoxmnyo2，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，1-x-y:x:y为1:1:1，4:2:4，5:2:3，6:2:2或8:1:1。
6.如权利要求5所述的一种废旧锂离子电池正极材料修复再生的方法，其特征在于，步骤s21中，氢氧化锂和硝酸锂的摩尔比在1：3到2：1之间，硝酸钾和硝酸锂的摩尔比在1：4到1：1之间。<...
【专利技术属性】
技术研发人员：沈越，李同江，郭子彦，袁利霞，黄云辉，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：
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