【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于能源存储，具体涉及一种可植入体内的一体化锌离子超级电容器及其制备方法与应用。
技术介绍
1、当前，有源植入式医疗器械(植入人体需要依靠电能或者其他能源发挥作用的医疗器械)已经被广泛应用于治疗多种疾病，如植入式心脏起搏器、除颤器、植入式人工耳蜗、植入式血糖测量装置、神经刺激器、药物释放装置等，这些器械绝大部分需要依靠电池供能。目前，锂电池是以上产品的主要供能系统。尽管近年来已经实现了锂电池能量密度的提高和循环寿命的延长，但其因使用有毒、易燃、高反应活性的组件而受到安全限制，特别是用于植入式电子器件时，由电池导致的大量受伤案例使得其凸显的安全问题成为其发展瓶颈之一。因此，发展新型的植入式电子储能器件至关重要。
2、目前，可充电的水系锌基电化学储能设备已被证明可以作为多种应用场景中的理想候选者，并且其柔性且安全的部件(水凝胶电解质和各种柔性集流体)使锌基电化学储能设备在用于生物相容性电子器件时更具竞争力。近年来，植入式锌离子电池和锌离子超级电容器的研究主要集中在制备多种新型生物相容性的正极材料电极上，用来组装可植入锌基储能器件。然而，材料制备上的复杂性以及需要粘结剂来维持正极电极结构的稳定性，这会导致电极厚度增大，在体内增加患者负担，同时也无法实现与植入部位软组织相匹配的机械柔韧度。此外，对于长期植入的超级电容器的所有组件(电极、电解质/隔膜和封装层)必须构建为一个整体，以确保结构完整性、电化学性能和与人体匹配的机械性能的稳定性。电极与电解质需形成连续且无界面的连接，不仅能够有利于离子的传输，而且可以避免在组
3、迄今为止，现有的可植入锌离子超级电容器的构筑方法有很多，但制备的锌离子超级电容器厚度通常比较大，不利于植入或者长期植入后的稳定性受到限制，并且无法实现和湿组织之间的湿粘附力。因此，开发一种简单高效的方法，来制备适用于可植入领域的无界面一体化锌离子超级电容器对可植入医疗电子设备的发展至关重要。
技术实现思路
1、针对目前技术制备的锌离子超级电容器尺寸厚、面积大、不利于植入且无法彻底消除界面长期植入稳定性受限的问题以及目前植入式的锌离子超级电容器的封装层无法实现和湿组织之间良好的湿粘附力，导致器件在植入体内无法进行稳定的电输出的技术问题，本专利技术提供了一种可植入体内的一体化锌离子超级电容器及其制备方法，满足可植入锌离子超级电容器轻薄、柔性和黏附等特征。
2、第一方面，本专利技术提供了一种可植入体内的锌离子超级电容器，所述可植入体内的锌离子超级电容器包括负极/原位聚合凝胶电解质结构//正极薄膜//封装层的结构；所述可植入体内的锌离子超级电容器的整体厚度在339-600μm之间；
3、所述负极/原位凝胶电解质结构为在负极上原位聚合形成的聚丙烯酰胺凝胶电解质的结构；
4、所述正极薄膜为含有正极材料的柔性导电薄层；
5、所述封装层为可生物降解的高分子膜。
6、较佳地，所述正极薄膜的成分包括正极材料与粘结剂；其中，所述正极材料为mxene，所述粘结剂为细菌纳米纤维素、纤维素纳米晶体、纤维素纳米纤丝、壳聚糖或者纤维纸中的一种；
7、所述封装层为蚕丝蛋白膜、聚乙烯醇膜或者聚乳酸中的至少一种。
8、第二方面，本专利技术提供了一种上述可植入体内的锌离子超级电容器的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
9、(1)正极薄膜制备：将正极材料与粘结剂混合均匀，然后通过真空抽滤法，得到所述正极薄膜；
10、(2)负极/原位聚合凝胶电解质结构制备：将凝胶电解质前驱液涂覆于锌箔电极基底表面，然后在凝胶前驱液上再覆盖上一层锌箔电极，固化后除去再次覆盖的锌箔电极层，得到所述负极/原位聚合凝胶电解质结构；
11、(3)可植入体内的锌离子超级电容器制备：将步骤(1)、(2)分别制备得到的所述正极薄膜与负极/原位聚合凝胶电解质结构裁剪，然后与封装层按照负极/原位聚合凝胶电解质结构//正极薄膜//封装层的结构进行封装，得到所述可植入体内的锌离子超级电容器。
12、较佳地，步骤(1)中，所述正极材料的质量为其与粘结剂总质量的60-90％。
13、较佳地，步骤(2)中，所述凝胶电解质前驱液采用以下工艺制备：将丙烯酰胺单体、引发剂过硫酸铵、交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺与硫酸锌水溶液混合搅拌，得到凝胶电解质前驱体溶液；
14、所述丙烯酰胺单体与过硫酸铵、n,n-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为1300:5:1-1300:1:1，优选为1300:3:1；
15、所述丙烯酰胺单体与硫酸锌的质量比为(0.25-1):1，优选为0.5:1；
16、所述硫酸锌水溶液的浓度为1-3mol/l，优选为2mol/l。
17、较佳地，步骤(2)中，所述凝胶电解质前驱液涂覆于锌箔的用量按照50-200μl前驱液涂覆于面积1×1cm2、厚度10μm的锌箔电极基底表面；
18、步骤(2)中，所述固化的温度为25℃，固化时间为10-30min。
19、较佳地，步骤(3)中，作为所述封装层的蚕丝蛋白膜的制备工艺包括以下步骤：首先，将蚕丝原料在na2co3水溶液中煮沸，经洗涤、烘干得到蚕丝纤维；
20、然后，将蚕丝纤维浸没于甲酸-氯化钙溶液中进行预处理，使蚕丝纤维完全润胀，形成丝蛋白溶液；
21、最后，将所述丝蛋白溶液倒入聚苯乙烯培养皿中，甲酸挥发后，得到所述蚕丝蛋白膜。
22、较佳地，所述na2co3水溶液的浓度为0.02-0.05mol/l，优选为0.02mol/l；煮沸的时间为1-2.5小时，优选为1小时；烘干温度为60-80℃，优选为60℃；
23、所述甲酸-氯化钙溶液为质量浓度5-10％的甲酸-氯化钙溶液，优选为质量浓度5％的甲酸-氯化钙溶液；所述蚕丝纤维与甲酸-氯化钙溶液的质量比为1:5-5:5，优选为3:5。
24、较佳地，所述预处理的时间为8-15h，优选为12h；所述甲酸挥发的时间为24～30小时。
25、第三方面，本专利技术提供了一种上述可植入体内的锌离子超级电容器在制备可植入体内的储能器件中的应用。
26、有益效果
27、(1)本专利技术通过简单的真空抽滤技术制备的自支撑的锌离子超级电容器的正极薄膜，无需使用电化学惰性的黏结剂、导电添加剂和集流体等组分，采用实现了电极结构的一体化，能更好维持电极的结构完整性和机械柔韧性；且，所选择的新型二维mxene活性材料以其高导电率、大的比表面积结构、可调节的物理化学性质、生物相容性等优点有利于在储能领域和生物医学领域开展跨学科研究；
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1.一种可植入体内的锌离子超级电容器，其特征在于，所述可植入体内的锌离子超级电容器包括负极/原位聚合凝胶电解质结构//正极薄膜//封装层的结构；所述可植入体内的锌离子超级电容器的整体厚度在339-600μm之间；
2.根据权利要求1所述的可植入体内的锌离子超级电容器，其特征在于，所述正极薄膜的成分包括正极材料与粘结剂；其中，所述正极材料为MXene，所述粘结剂为细菌纳米纤维素、纤维素纳米晶体、纤维素纳米纤丝、壳聚糖或者纤维纸中的一种；
3.一种权利要求1或2所述的可植入体内的锌离子超级电容器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述正极材料的质量为其与粘结剂总质量的60-90％。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述凝胶电解质前驱液采用以下工艺制备：将丙烯酰胺单体、引发剂过硫酸铵、交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺与硫酸锌水溶液混合搅拌，得到凝胶电解质前驱体溶液；
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法，其特征在于
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，作为所述封装层的蚕丝蛋白膜的制备工艺包括以下步骤：
8.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述Na2CO3水溶液的浓度为0.02-0.05mol/L，优选为0.02mol/L；煮沸的时间为1-2.5小时，优选为1小时；烘干温度为60-80℃，优选为60℃；
9.根据权利要求3-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述预处理的时间为8-15h，优选为12h；所述甲酸挥发的时间为24～30小时。
10.一种权利要求1或2所述的可植入体内的锌离子超级电容器在制备可植入体内的储能器件中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种可植入体内的锌离子超级电容器，其特征在于，所述可植入体内的锌离子超级电容器包括负极/原位聚合凝胶电解质结构//正极薄膜//封装层的结构；所述可植入体内的锌离子超级电容器的整体厚度在339-600μm之间；
2.根据权利要求1所述的可植入体内的锌离子超级电容器，其特征在于，所述正极薄膜的成分包括正极材料与粘结剂；其中，所述正极材料为mxene，所述粘结剂为细菌纳米纤维素、纤维素纳米晶体、纤维素纳米纤丝、壳聚糖或者纤维纸中的一种；
3.一种权利要求1或2所述的可植入体内的锌离子超级电容器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述正极材料的质量为其与粘结剂总质量的60-90％。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述凝胶电解质前驱液采用以下工艺制备：将丙烯酰胺单体、引发剂过硫酸铵、交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺与硫酸锌...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱英杰，李恒，李丹丹，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：
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