【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池，具体是指一种闭合孔钠离子电池负极硬碳材料及其制备方法。
技术介绍
1、化石燃料的枯竭和随之而来的环境恶化，加速了传统能源供给结构的改革，促进了可持续清洁能源的发展，清洁能源在能源消费结构中的比重上升。然而，由于这些能源具有不连续和不稳定的特点，需要配备高效的大型储能装置，以调节能源供应结构，实现可再生能源的大规模发电。
2、目前，电化学储能技术以其低污染、长寿命、高效率等优点受到了广泛的关注。特别是可充电锂离子电池（lib）。然而，锂的高成本和资源不足严重影响了其在储能领域的应用。与li矿物盐不同，na矿物盐分布广泛，供应充足。钠离子电池（sib）以其低廉的成本、优越的低温性能和先进的安全性能，在大规模储能应用中显示出巨大的发展潜力。
3、由于它们在元素周期表中的位置，碱金属离子如li、na、k具有相似的物理化学性质，碱金属离子电池的工作原理也相似。sib的工作机制可以被描述为一个“摇椅”模型，它显示了在典型的充放电过程中na+在阳极和阴极之间的可逆迁移。然而，与较小的li+半径相比，较大的na+半径可能导致动力学过程缓慢，并明显限制离子嵌入过程。例如，由于钠的插层化合物的热力学不稳定性和石墨层间距小，na+不能插入石墨中，而石墨是锂离子电池中应用最广泛的电极材料。在这方面，先进的电极材料，特别是适合na+存储的阳极材料是重要的，但仍然需要开发以实现sib的高性能。
4、负极材料作为钠离子电池的关键材料，其负极材料得到了深入的研究，如金属氧化物、有机物、合金，以及碳基
5、具体而言，硬碳(hc)具有成本效益高、原材料来源广等多重特点，是目前公认的唯一一种具有最成熟特征的选择，似乎可以作为sib阳极商业化。hc也被称为“非石墨化碳”，可以被描述为“纸牌屋”模型，通常包括石墨样微晶和无定形区域。它主要由生物质或合成有机物热解产生，hc的形态可以是球形、线状或多孔的，通常不可避免地保留了前驱体的结构形态。同时，不同的前驱体选择，hc材料的微观结构和电化学性能也有显著的不同。
6、此外， hc微观结构被认为是由具有随机取向、扭曲、皱褶特征的伪纳米畴和非晶纳米畴组成的混合结构，其中存在大量丰富的边缘或缺陷、空隙和具有各种形态特征的孔隙。
7、硬碳材料虽然在钠离子电池负极材料中应用广泛,具有良好的循环稳定性，但存在首周库伦效率低，倍率性能差等问题。低首周库伦效率（ice）和倍率性差等问题严重阻碍了硬碳材料的大规模生产。同时，目前广泛被用于制备硬碳的前驱体主要包括树脂或生物质等材料，但是这些前驱体价格较贵，制备过程复杂，限制了硬碳材料在钠离子电池中的应用。。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种闭合孔钠离子电池负极硬碳材料的制备方法，具有容量高、首次效率好、加工性强和成本地理的特点。
2、本专利技术可以通过以下技术方案来实现：
3、本专利技术公开了一种闭合孔钠离子电池负极硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：
4、s1、前驱体溶液的制备：以葡萄糖酸盐作为碳源，配制前驱体溶液；
5、s2、水热炭化：把步骤s1所得的前驱体溶液在高压反应釜中进行加温水热炭化，得到前驱体粗产物；
6、s3、前驱体纯化：把步骤s2所得前驱体粗产物固液分离、洗涤、干燥，得到前驱体粉末；
7、s4、低温预炭化：把步骤s3所得前驱体粉末在保护气氛条件下进行低温预炭化，形成微孔闭合的前驱体粉末；
8、s5、高温热解：把步骤s4所得微孔闭合的前驱体粉末在保护气氛下进行高温热解碳化，即可得到最终的闭合孔钠离子电池负极硬碳材料。
9、进一步地，步骤s4所得微孔闭合的前驱体粉末在进行步骤s5的高温热解前，还包含有如下步骤：
10、s41、除杂处理：将步骤s4所得的微孔闭合的前驱体粉末酸洗除去金属氧化物，洗涤除去低聚物、酸性物质和杂质，干燥后得到待高温热解的微孔闭合前驱体粉末。
11、进一步地，葡萄糖酸盐为葡萄糖酸镁、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、葡萄糖酸铝中的一种或二种以上,对于碳源来说，葡糖糖酸盐作为碳源时不需要额外的模板剂来进行造孔，葡萄糖酸盐能够原位产生对应的氧化物，这些氧化物可以作为模板产生更多的微孔，相对于葡萄糖仅作为碳源时不能够形成更多的微孔，需要额外的活化剂或者造孔剂的加入。
12、进一步地，步骤s4低温预炭化的条件为：升温速率为2～20℃/min，热解温度为500～700℃，保温时间为1～6h,在低温碳化过程主要发生脱水，小分子的解聚，缩聚和芳构化等一些列的反应，所以当反应温度过高会导致金属氧化物可能以气体的形式挥发掉可能无法形成更多的孔，反而过低的温度葡萄糖酸盐分解成金属氧化物不能够实现造孔的目的，从而无法提高葡萄糖酸盐衍生硬碳的可逆容量，所以选500～700℃的温度范围；升温速率太慢导致炭化物内碳网平面雏形结构形成不够完善，而过快的升温速率会使炭化物内的裂解和重组反应互相干扰，进而影响低低温炭化物的规整性，影响碳基体在后期的高温热解过程中类石墨微区的发展从而降低钠离子的嵌入量：保温时间也是影响硬碳材料结构的重要参数，反应时间太短导致芳构化反应不完全影响吧高温热解过程的石墨化程度，反应时间过长的会导致氧原子的流失和金属氧化物的挥发，这将会影响高温热解过程闭合孔的形成，同时还会影响颗粒的大小。
13、进一步地，步骤s2的水热炭化的条件为：升温速率范围为0.5～5℃/min，水热时间为3～24h，水热温度为120～240℃，水热反应过程包括成核和生长，当溶液在低于140℃或反应时间小于1h时不会形成炭球，在此条件下反应后溶液呈橙色或红色并且粘度增强，表明有芳香族化合物和低聚糖形成，这是反应的聚合步骤。当反应条件为高于160℃、3h时开始出现成核现象，这个碳化步骤可能是由于低聚糖之间分子间脱水而引起的交联反应，或者在先前步骤中有其它大分子的形成，然后形成的核在溶液中各向同性生长所致，所以反应温度过低导致无法成球，影响材料的几何表面积的变化，温度过高可能会导致颗粒大小过大或者大量团聚现象，降低钠离子的吸附位点和扩散通道。
14、进一步地，在步骤s5高温热解的～条件为：升温速率为0.5～~10℃/min，分布式升温方式为连续程序升温或者退火再升温，反应温度为1000～1600℃，时间为0.5～24h，影坛前驱体在高温热解过程中会发生炭的重排，碳层的生长和石墨微区形成，所以当反应温度高于1600℃导致层间距变小，层间距过小钠离子无法嵌入和脱出，当温度低于1000℃时碳层的生长和石墨微区的形成受到影响，同时还会影响开孔转变成闭合孔，无法获得更高的可逆容量；反应时间同样影响硬碳的微孔结构和类石墨结构。<本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种闭合孔钠离子电池负极硬碳材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的闭合孔钠离子电池负极硬碳材料的制备方法，其特征在于：步骤S4所得微孔闭合的前驱体粉末在进行步骤S5的高温热解前，还包含有如下步骤：
3.根据权利要求1所述的闭合孔钠离子电池负极硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述葡萄糖酸盐为葡萄糖酸镁、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、葡萄糖酸铝中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述的闭合孔钠离子电池负极硬碳材料的制备方法，其特征在于：步骤S4低温预炭化的条件为：升温速率为2～20℃/min，热解温度为500～700℃，保温时间为1～6h。
5.根据权利要求4所述的闭合孔钠离子电池负极硬碳材料的制备方法，其特征在于：步骤S2的水热炭化的条件为：升温速率范围为0.5～5℃/min，水热时间为3～24h，水热温度为120～240℃。
6.根据权利要求5所述的闭合孔钠离子电池负极硬碳材料的制备方法，其特征在于：在步骤S5高温热解的条件为：升温速率为0.5～~10℃/min，分布
7.根据权利要求6所述的闭合孔钠离子电池负极硬碳材料的制备方法，其特征在于：在步骤S4和步骤S5中，保护气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或二种以上。
8. 根据权利要求7所述的闭合孔钠离子电池负极硬碳材料的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，前驱体溶液的浓度为0.3～0.7 mol/l。
9.根据权利要求2所述的闭合孔钠离子电池负极硬碳材料的制备方法，其特征在于：在步骤S41中，酸洗采用的溶剂为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或二种以上。
10.一种闭合孔钠离子电池负极硬碳材料，其特征在于：采用权利要求1-9中任一项所述制备方法制备所得。
...【技术特征摘要】
1.一种闭合孔钠离子电池负极硬碳材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的闭合孔钠离子电池负极硬碳材料的制备方法，其特征在于：步骤s4所得微孔闭合的前驱体粉末在进行步骤s5的高温热解前，还包含有如下步骤：
3.根据权利要求1所述的闭合孔钠离子电池负极硬碳材料的制备方法，其特征在于：所述葡萄糖酸盐为葡萄糖酸镁、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、葡萄糖酸铝中的一种或二种以上。
4.根据权利要求1所述的闭合孔钠离子电池负极硬碳材料的制备方法，其特征在于：步骤s4低温预炭化的条件为：升温速率为2～20℃/min，热解温度为500～700℃，保温时间为1～6h。
5.根据权利要求4所述的闭合孔钠离子电池负极硬碳材料的制备方法，其特征在于：步骤s2的水热炭化的条件为：升温速率范围为0.5～5℃/min，水热时间为3～24h，水热温度为120～240℃。...
【专利技术属性】
技术研发人员：曹余良，努尔比耶·萨伍提，请求不公布姓名，
申请(专利权)人：深圳珈钠能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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