【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开总体上涉及一种制备具有改进的稳定性的核@壳催化剂的方法。
技术介绍
1、过渡金属纳米颗粒(mt np)对许多重要的催化反应(如甲烷(ch4)或氨(nh3)转化)表现出优异的活性，但稳定性差的缺点阻碍了其实际应用。这是因为高活性表面原子通常在热力学上是不稳定的，通过二次成核、再结晶、熟化、颗粒迁移和聚结导致严重的np烧结。为了保持np的稳定性，已经开发了不同的方法。其中，核@壳架构提供了有利的结构，其通过用外壳隔离活性纳米颗粒核来防止在高温催化反应期间的烧结。最常用的核@壳合成方法是将np物理限制在多孔材料(例如，二氧化硅、氧化铝、沸石等)中。尽管限制材料存在各种选择和大量来源，但经常观察到惰性载体堵塞活性位点的限制，从而降低催化性能。
2、可替代地，已经设计了强金属-载体相互作用(smsi)来产生用于稳定和修饰活性金属np的核@壳架构。例如，关于重要的工业cu/zno/al2o3甲醇合成催化剂，发现部分还原的氧化锌可以通过smsi效应与金属cu np相互作用，从而形成保护层以防止cu np烧结。由于独特的几何和耐烧结的界面相互作用，已经探索并研究了各种smsi金属和载体组合物。据观察，在金属-载体界面处，可还原的金属氧化物衬底(例如，tio2、v2o3、ceo2和ta2o5)可以在高温下在氢气(h2)气氛下热活化并迁移到金属np表面(通常为铂族金属，如pt、pd等)上，从而形成被氧化物完全封装的np。这类独特的smsi金属@载体构造不仅显著提高了np抗烧结的热力学稳定性，而且通过调节核@壳界面赋予了催化性能的可
3、遗憾的是，smsi的热活化步骤所需的高温限制了该策略应用于低熔点的np。对于那些具有固有低熔化温度的金属，如fe、co、ni、cu、au等，np倾向于在发生封装之前烧结。因此，为了通过smsi实现mt np的成功封装，在mt np烧结之前以足够的迁移率活化负载金属氧化物至关重要。已经报道了几项成功案例，例如在tio2和nb2o5负载的rh np上的hcox吸附质介导的smsi封装，在au np上的co2增强的氧化还原惰性mgo封装，以及商业cu/zno/al2o3的吸附质诱导的smsi重建，其使活性和稳定性最大化。然而，这些方法是高度特定于材料的，因此很难扩展到其它体系。因此，仍然需要解决或克服上述至少一些缺点的用于核@壳合成的通用方法。
技术实现思路
1、本文提供了一种用于实现对mt np进行热诱导smsi封装的通用且有效的方法。该方法包括利用经验塔曼温度(ttam)现象，该现象描述了固态材料中的原子在高于熔点的约1/2的温度下变得松散，具有更高的迁移率和反应性。利用了低ttam化合物的优势，其可以在相对低的温度下热活化和反应。一旦在mt np上形成低ttam化合物的涂层，可以通过固态反应实现进一步的覆盖层官能化，从而形成催化剂载体的高热稳定的保护层。
2、在第一方面，本文提供了一种制备核-壳纳米颗粒的方法，所述方法包括：使包含第一金属氧化物、含碱金属或碱土金属的第一封装材料、和含第二金属氧化物的第二封装材料的混合物与氢气在高于所述第一金属氧化物的氢还原温度且低于所述第一封装材料的分解温度的温度下接触，导致所述第一金属氧化物还原并形成至少部分地被包含所述碱金属或所述碱土金属和所述第二金属氧化物的双金属氧化物封装的金属纳米颗粒，从而形成所述核-壳纳米颗粒，其中所述第一封装材料的塔曼温度低于所述第一金属氧化物的氢还原温度。
3、在某些实施方案中，所述方法还包括提供候选第一金属氧化物、候选第一封装材料、候选第二封装材料和氢气的反应的可能反应产物的焓变的筛选数据；以及基于所述筛选数据和所述候选第一封装材料的分解温度来选择所述第一封装材料和所述第二封装材料。
4、在某些实施方案中，所述筛选数据使用计算机生成。
5、在某些实施方案中，所述方法还包括基于所述第一金属氧化物的氢还原温度、所述第一封装材料的分解温度和所述第一封装材料的塔曼温度来选择所述第一封装材料和所述第二封装材料。
6、在某些实施方案中，所述第一金属氧化物包含选自由v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、mo、se、sn、pt、ru、pd、w、ir、os、rh、nb、ta、pb、bi、au、ag、sc和y组成的组的金属。
7、在某些实施方案中，所述第一金属氧化物选自由coo3、co3o4、coo、cuo、cu2o、nio、ni2o3、ag2o、ago、feo、fe2o3、fe3o4、zno、pdo、pdo2、pto和pto2组成的组。
8、在某些实施方案中，所述第一封装材料包括碱金属或碱土金属盐，所述碱金属或碱土金属盐包含一种或多种选自由碳酸根、硫酸根、硝酸根、氯离子、磷酸根和乙酰丙酮阴离子(acetylacetonate)组成的组的阴离子。
9、在某些实施方案中，所述第一封装材料包括caco3、mgco3、srco3、baco3、nacl、kcl、rbcl、na2co3、k2co3或rb2co3。
10、在某些实施方案中，所述第二金属氧化物包括al2o3、tio2、sio2、ga2o3、in2o3、zro2或其混合物。
11、在某些实施方案中，所述第一金属氧化物选自由coo3、co3o4、cuo、cu2o、nio、ni2o3、ag2o、ago、feo、fe2o3、fe3o4、zno、pdo、pdo2、pto和pto2组成的组。
12、在某些实施方案中，所述双金属氧化物包括mgal2o4、caal2o4、sral2o4、baal2o4、mgtio3、catio3、srtio3、batio3、mgga2o4、caga2o4、srga2o4、baga2o4、mgin2o4、cain2o4、srin2o4、bain2o4、mgzro3、cazro3、srzro3或bazro3。
13、在某些实施方案中，所述核-壳纳米颗粒中的每一者包括壳和核，所述壳包含mgal2o4、caal2o4、sral2o4、baal2o4、mgtio3、catio3、srtio3、batio3、mgga2o4、caga2o4、srga2o4、baga2o4、mgin2o4、cain2o4、srin2o4、bain2o4、mgzro3、cazro3、srzro3或bazro3，所述核包含co、cu、ni、ag、fe、zn、pd或pt。
14、在某些实施方案中，所述核-壳纳米颗粒选自由co@baal2o4、cu@baal2o4、ni@baal2o4、co@batio3、fe@mgga2o4、co@mgga2o4和ni@bazro3组成的组。
15、在某些实施方案中，所述核-壳纳米颗粒具有10-15nm的平均直径。
16、在某些实施方案中，所述方法还包括在使所述混合物与氢气接触的步骤之前煅烧所述混合物。
17、在某些实施方案中，煅烧在所述第一封装材本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种制备核-壳纳米颗粒的方法，所述方法包括：使包含第一金属氧化物、含碱金属或碱土金属的第一封装材料、和含第二金属氧化物的第二封装材料的混合物与氢气在高于所述第一金属氧化物的氢还原温度且低于所述第一封装材料的分解温度的温度下接触，导致所述第一金属氧化物还原并形成至少部分地被包含所述碱金属或所述碱土金属和所述第二金属氧化物的双金属氧化物封装的金属纳米颗粒，从而形成所述核-壳纳米颗粒，其中所述第一封装材料的塔曼温度低于所述第一金属氧化物的氢还原温度。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括提供候选第一金属氧化物、候选第一封装材料、候选第二封装材料和氢气的反应的可能反应产物的焓变的筛选数据；以及基于所述筛选数据和所述候选第一封装材料的分解温度来选择所述第一封装材料和所述第二封装材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述筛选数据使用计算机生成。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括基于所述第一金属氧化物的氢还原温度、所述第一封装材料的分解温度和所述第一封装材料的塔曼温度来选择所述第一封装材料和所述第二封装材料。
5.根据权利要求1所述的
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一金属氧化物选自由CoO3、Co3O4、CoO、CuO、Cu2O、NiO、Ni2O3、Ag2O、AgO、FeO、Fe2O3、Fe3O4、ZnO、PdO、PdO2、PtO和PtO2组成的组。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一封装材料包括碱金属或碱土金属盐，所述碱金属或碱土金属盐包含一种或更多种选自由碳酸根、硫酸根、硝酸根、氯离子、磷酸根和乙酰丙酮阴离子组成的组的阴离子。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一封装材料包括CaCO3、MgCO3、SrCO3、BaCO3、NaCl、KCl、RbCl、Na2CO3、K2CO3或Rb2CO3。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二金属氧化物包括Al2O3、TiO2、SiO2、Ga2O3、In2O3、ZrO2或其混合物。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一金属氧化物选自由CoO3、Co3O4、CuO、Cu2O、NiO、Ni2O3、Ag2O、AgO、FeO、Fe2O3、Fe3O4、ZnO、PdO、PdO2、PtO和PtO2组成的组。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述双金属氧化物包括MgAl2O4、CaAl2O4、SrAl2O4、BaAl2O4、MgTiO3、CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3、MgGa2O4、CaGa2O4、SrGa2O4、BaGa2O4、MgIn2O4、CaIn2O4、SrIn2O4、BaIn2O4、MgZrO3、CaZrO3、SrZrO3或BaZrO3。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述核-壳纳米颗粒中的每一者包含壳和核，所述壳包含MgAl2O4、CaAl2O4、SrAl2O4、BaAl2O4、MgTiO3、CaTiO3、SrTiO3、BaTiO3、MgGa2O4、CaGa2O4、SrGa2O4、BaGa2O4、MgIn2O4、CaIn2O4、SrIn2O4、BaIn2O4、MgZrO3、CaZrO3、SrZrO3或BaZrO3，所述核包含Co、Cu、Ni、Ag、Fe、Zn、Pd或Pt。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述核-壳纳米颗粒选自由Co@BaAl2O4、Cu@BaAl2O4、Ni@BaAl2O4、Co@BaTiO3、Fe@MgGa2O4、Co@MgGa2O4和Ni@BaZrO3组成的组。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述核-壳纳米颗粒具有10nm至15nm的平均直径。
15.根据权利要求1所述的方法，还包括在使所述混合物与氢气接触的步骤之前煅烧所述混合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中煅烧在所述第一封装材料的所述分解温度以下进行。
17.根据权利要求1所述的方法，还包括使第一金属硝酸盐、碱金属或碱土金属硝酸盐、第二金属硝酸盐和碱金属碳酸盐接触，从而形成共沉淀物；以及煅烧所述共沉淀物，从而形成所述混合物。
18.根据权利要求7所述的方法，还包括提供候选第一金属氧化物、候选第一封装材料、候选第二封装材料和氢气的反应的可能反应产物的焓变的筛选数据；以及基于所述筛选数据和所述候选第一封装材料的所述分解温度来选择所述第一封...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种制备核-壳纳米颗粒的方法，所述方法包括：使包含第一金属氧化物、含碱金属或碱土金属的第一封装材料、和含第二金属氧化物的第二封装材料的混合物与氢气在高于所述第一金属氧化物的氢还原温度且低于所述第一封装材料的分解温度的温度下接触，导致所述第一金属氧化物还原并形成至少部分地被包含所述碱金属或所述碱土金属和所述第二金属氧化物的双金属氧化物封装的金属纳米颗粒，从而形成所述核-壳纳米颗粒，其中所述第一封装材料的塔曼温度低于所述第一金属氧化物的氢还原温度。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括提供候选第一金属氧化物、候选第一封装材料、候选第二封装材料和氢气的反应的可能反应产物的焓变的筛选数据；以及基于所述筛选数据和所述候选第一封装材料的分解温度来选择所述第一封装材料和所述第二封装材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述筛选数据使用计算机生成。
4.根据权利要求1所述的方法，还包括基于所述第一金属氧化物的氢还原温度、所述第一封装材料的分解温度和所述第一封装材料的塔曼温度来选择所述第一封装材料和所述第二封装材料。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一金属氧化物包含选自由v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、mo、se、sn、pt、ru、pd、w、ir、os、rh、nb、ta、pb、bi、au、ag、sc和y组成的组的金属。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一金属氧化物选自由coo3、co3o4、coo、cuo、cu2o、nio、ni2o3、ag2o、ago、feo、fe2o3、fe3o4、zno、pdo、pdo2、pto和pto2组成的组。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一封装材料包括碱金属或碱土金属盐，所述碱金属或碱土金属盐包含一种或更多种选自由碳酸根、硫酸根、硝酸根、氯离子、磷酸根和乙酰丙酮阴离子组成的组的阴离子。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一封装材料包括caco3、mgco3、srco3、baco3、nacl、kcl、rbcl、na2co3、k2co3或rb2co3。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二金属氧化物包括al2o3、tio2、sio2、ga2o3、in2o3、zro2或其混合物。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一金属氧化物选自由coo3、co3o4、cuo、cu2o、nio、ni2o3、ag2o、ago、feo、fe2o3、fe3o4、zno、pdo、pdo2、pto和pto2组成的组。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述双金属氧化物包括mgal2o4、caal...
【专利技术属性】
技术研发人员：李孟蓉，刘树平，朱叶，熊佩，徐志航，
申请(专利权)人：香港理工大学，
类型：发明
国别省市：
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