【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于水处理和新材料制备，具体涉及系列可见光催化材料d-a型双离子掺杂官能化g-c3n4的合成；d-a型离子掺杂官能化g-c3n4作为非均相可见光催化剂，空气为o2源，在室温、常压和中性条件下，水体中邻苯二甲酸酯的全气候连续、深度降解方法。
技术介绍
1、邻苯二甲酸酯类化合物(phthalate esters，paes)是8类环境激素类物质之一，paes对生物体的毒性主要表现为干扰人类和生物的内分泌系统，影响荷尔蒙的分泌、生殖系统和免疫系统，产生致癌、神经毒性作用等[于晓章,乐东明,任燕飞.邻苯二甲酸酯在环境中的降解机制[j].生态科学,2015,34(04):180-187.]。paes主要包括邻苯二甲酸二甲酯(dmp)、邻苯二甲酸二乙酯(dep)、邻苯二甲酸二正丁酯(dbp)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(bbp)、邻苯二甲酸二正辛酯(dop)、邻苯二甲酸二异辛酯(dehp)。其中dmp、dep和dop在我国被列为优先控制污染物。塑料制品是环境中paes污染的主要来源，塑料制品中paes与塑料基体间由氢键或范德华力相连，呈现独立的化学性质，随着时间的推移，paes持续释放并累积到环境中。此外，清漆喷涂、塑料焚烧、各种塑料用品(如薄膜、模塑粉)老化挥发也产生了大量的paes。paes进入水体有直接和间接两种途径。含有paes的工业废水的排放，农用塑料薄膜的使用过程和塑料垃圾等固体废弃物的堆放过程中经雨水淋洗、土壤浸润等方式直接进入水环境中。空气中paes通过干沉降或雨水淋洗等方式间接迁移至水体中，paes的蒸汽压较低，导致水体
2、紫外光对水环境中paes的具有好的光解能力，yuan等[yuan,x z,grahamn.aqueous oxidation ofdimethyl phthalate in a fe(vi)-tio2-uv reaction system[j].water res.2008,42,1413-1420.]将uv与tio2结合，采用fe(vi)-tio2-uv复合工艺光降解dmp，在典型的环境水体中降解2h，dmp的去除率40％。吴敬慧等[吴敬慧.uv/h2o2联用技术降解水中paes的动力学研究[j].环境卫生工程,2015,23(06):28-32.]直接将uv与h2o2联合应用于降解dmp和dep。paes初始浓度为5mg/l、h2o2投加量为330mg/l时，dmp和dep的降解率分别为80.7％和84％，联用效果良好。yang等[yang gp,zhao x k,et al.oxidativedegradation ofdiethyl phthalate by photochemically enhanced fenton reaction[j].j hazard mater,2015,126(1):112-118.]引入uv辅助fenton氧化，开发uv/fenton联合体系，应用于dep的降解，反应120min dep降解率75.8％。为克服均相的fenton试剂存在回收困难、难以循环利用的问题。mesdaghinia等[mesdaghinia a,azari a,et al.removalofphthalate esters(paes)by zeolite/fe3o4:investigation on the magneticadsorption separation,catalytic degradation and toxicity bioassay[j].j molliq,2017,233:378-390.]将沸石与fe3o4磁性纳米材料相结合，制备了非均相zeolite/fe3o4复合材料。在h2o2存在的条件下，9min dep的降解率达到99.7％。但以上报道存在不能直接利用太阳光(太阳光中紫外线占比不足10.0％)，依赖外加工业h2o2，在运输、储存、使用环节存在安全隐患，受限于紫外光不能大规模应用等不足。li等[li kx,zeng z x,etal.fabrication of h3pw12o40-doped carbon nitride nanotubes by one-stephydrothermal treatment strategy and their efficient visible-lightphotocatalytic activity toward representative aqueous persistent organicpollutants degradation[j].appl catal b:environ.,2014,156:141-152.]将纳米尺寸大小的杂多酸引入g-c3n4结构中，构建了h3pw12o40/c3n4复合体，在可见光下，复合体在催化降解水相中dep表现出了优异光降解活性，光照24h，dep降解率高达100％。其优良的降解活性归结于杂多酸、g-c3n4两者的协同光降解作用，杂多酸分子中未占据的空轨道在光照射下产生的空穴和电子可以与h2o和溶解氧作用生成活性氧物种，接力g-c3n4将paes进一步降解为co2和h2o。
3、综上，针对光催化降解paes需要光激发才能发生(夜间无法工作)，受限于天气和光源条件，依赖外加h2o2等不足，基于此，本专利技术①设计合成双离子掺杂官能化g-c3n4，通过引入碱金属离子，在其体相的层间和层内搭建离子桥，促进光生载流子的传输、光生电子/光生空穴的分离，通过共价键引入羟基官能团，赋予g-c3n4表面一定的两亲活性，促进分子氧与水分子在表界面间的吸附和反应，同时使生成的h2o2及时从催化活性位点移出。引入氰基官能团，同时作为光生电子储库及分子氧吸附活性位点。②通过异质结工程，以酰胺共价键将具有大共轭体系的萘四酸酐、苝四羧酸二酐，引入合成离子掺杂官能化g-c3n4结构中，构建有机-有机异质结，一方面以其作为光子电子储库，将光生电子及时引入，减少其在表界面的聚合和与光生空穴的复合，在提高光生电子的有效利用的同时，实现光物理过程与化学催化过程在时空上的匹配。另一方面进一步增加g-c3n4对光的吸收。构建具有高可见光催化活性的g-c3n4基复合体，直接从含paes水溶液出发，在光催化降解paes的同时联产h2o2，原位引入二价铁盐与联产h2o2组成光fenton体系，接力降解paes，实现可见光驱动的全天候条件下水体中paes连续深度降解。
【技术保护点】
1.一种全天候水体中邻苯二甲酸酯类增塑剂的连续深度光催化降解方法，其特征在于：在含PAEs的废水中，加入D-A型双离子掺杂官能化g-C3N4催化剂，乙醇，空气为O2源，于室温、常压和中性条件下，在可见光照射下进行PAEs的降解，当无光照时，再加入二价铁盐继续降解反应；实现可见光驱动下的PAEs光催化降解联产H2O2原位接力芬顿氧化；即可见光照射条件下，D-A型双离子掺杂官能化g-C3N4光催化降解PAEs的同时联产H2O2，无光照射条件下加入二价铁盐，将联产的H2O2原位转化为活性氧化物种羟基自由基，接力将PAEs进一步深度降解。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的D-A型双离子掺杂官能化g-C3N4分子结构中由双离子掺杂官能化g-C3N4和萘四酸酐或苝四羧酸二酐两单元组成，两者以酰胺共价键相结合；引入具有近平面共轭结构的萘四酸酐或苝四羧酸二酐单元，一方面作为光生电子储库，另一方面增加g-C3N4对光的吸收；双离子掺杂官能化g-C3N4分子结构以共价键引入了羟基官能团和氰基官能团，钠离子、钾离子通过配位键插入在g-C3N4体相的面上和层间。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的D-A型双离子掺杂官能化g-C3N4的合成包括以下步骤：
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应体系中还包括海水。
...【技术特征摘要】
1.一种全天候水体中邻苯二甲酸酯类增塑剂的连续深度光催化降解方法，其特征在于：在含paes的废水中，加入d-a型双离子掺杂官能化g-c3n4催化剂，乙醇，空气为o2源，于室温、常压和中性条件下，在可见光照射下进行paes的降解，当无光照时，再加入二价铁盐继续降解反应；实现可见光驱动下的paes光催化降解联产h2o2原位接力芬顿氧化；即可见光照射条件下，d-a型双离子掺杂官能化g-c3n4光催化降解paes的同时联产h2o2，无光照射条件下加入二价铁盐，将联产的h2o2原位转化为活性氧化物种羟基自由基，接力将paes进一步深度降解。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的d-a型双离子掺杂官能化g-c3n4分子结...
【专利技术属性】
技术研发人员：李心忠，游锦芳，刘宇昂，刘春杰，薛涵与，杨艳辉，
申请(专利权)人：闽江学院，
类型：发明
国别省市：
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