【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本申请要求基于2022年5月31日提交的韩国专利申请10-2022-0067041号和2023年5月31日提交的韩国专利申请10-2023-0070049号的优先权的权益，将其全部内容作为本说明书的一部分。本专利技术涉及一种聚合物固体电解质及其制备方法。
技术介绍
1、由于使用液体电解质的锂二次电池具有由隔膜将负极和正极隔开的结构，因此如果隔膜因变形或外部冲击而损坏，就可能发生短路，从而会导致例如过热或爆炸等危险。因此，可以说，在锂二次电池领域开发能够确保安全性的固体电解质是一项非常重要的任务。
2、使用固体电解质的锂二次电池的优点在于可以提高电池的安全性，防止电解液泄漏，从而改善电池的可靠性，以及便于制造薄型电池。此外，对于使用固体电解质的锂二次电池，由于可以将锂金属作为负极，可以改善能量密度，因此除了小型二次电池之外，其还有望应用于电动车辆的高容量二次电池，并作为下一代电池备受瞩目。
3、在固体电解质中，可以使用具有离子导电性的聚合物材料作为聚合物固体电解质的原材料，还可以使用由聚合物材料与无机材料混合而形成的复合材料。作为无机材料，可使用例如氧化物或硫化物等无机材料。
4、这种常规的聚合物固体电解质是在形成涂膜后通过高温干燥工序制备的。然而，聚合物固体电解质的常规制备技术有其局限性，即由于结晶聚合物或半结晶聚合物的结晶度较高，所以难以制备出具有改善的离子电导率的聚合物固体电解质。换句话说，聚合物的结晶度越高，聚合物链的移动性(mobility)就越低。因此，由于锂离子在聚合物固体电解质内
5、例如，常规的聚合物固体电解质可以如下制备：使用含有羟基(可交联官能团)的聚乙烯醇(pva)作为聚合物来形成涂膜，然后进行高温干燥工序。具体而言，将上述pva溶解在水中制备pva水溶液后，通过溶液流延法将pva水溶液涂覆在基材上以形成涂膜，然后在室温或高温下干燥以形成pva膜形式的聚合物固体电解质。此时，高温可以指80℃以上，这是pva的玻璃化转变温度(tg)。在干燥工序中，在水分蒸发后，pva中包含的可交联官能团之间形成氢键，由于氢键的作用，聚合物链折叠，从而使聚合物膜的结晶度增加。随着结晶度的增加，会形成具有脆性的聚合物膜。在具有高结晶度和脆性的聚合物膜中，由于聚合物链的移动性降低，当聚合物膜内部存在解离的离子时，会出现离子迁移率也显著降低的现象。出于这些原因，在形成上述涂膜后，通过高温干燥工序制备的常规pva膜表现出不适合作为锂二次电池的聚合物固体电解质的物理特性。
6、为了克服常规聚合物固体电解质的这些局限性，已经开发了一种技术，通过向结晶聚合物或半结晶聚合物中添加增塑剂来改善聚合物链的移动性并改善聚合物固体电解质的离子电导率。然而，在使用增塑剂时，由于必须确保聚合物与增塑剂之间具有适当的分散性和混溶性，因此可能难以设定工艺条件。此外，当使用液相增塑剂时，与聚合物的相容性降低，可能难以进行聚合物固体电解质的制备工序。
7、因此，需要开发一种无需单独的添加剂(例如增塑剂)即可改善聚合物固体电解质的离子导电性的技术。
8、[现有技术文献]
9、[专利文献]
10、(专利文献1)中国专利公开告112259788号
技术实现思路
1、[技术问题]
2、本专利技术的一个目的是提供一种具有改善的离子电导率的聚合物固体电解质。
3、本专利技术的另一个目的是提供一种制备具有改善的离子电导率的聚合物固体电解质的方法。
4、本专利技术的又一个目的是提供一种包含具有改善的离子电导率的聚合物固体电解质的全固态电池。
5、[技术方案]
6、为了实现上述目的，本专利技术提供了一种聚合物固体电解质，其包含含有可交联官能团的聚合物、锂盐和溶剂，其中，聚合物固体电解质包含交联结构和含有可交联官能团的非晶聚合物链，并且所述交联结构包含(a)可交联官能团之间的交联键、(b)可交联官能团与溶剂之间的交联键、以及(c)可交联官能团与锂盐之间的键。
7、本专利技术提供了一种制备所述聚合物固体电解质的方法，其包括以下步骤：(s1)向含有可交联官能团的聚合物的溶液中加入锂盐来形成聚合物固体电解质形成用溶液；(s2)将聚合物固体电解质形成用溶液涂覆在基材上以形成涂膜；(s3)冷冻和解冻所述涂膜。
8、本专利技术还提供一种包含该聚合物固体电解质的全固态电池。
9、[有益效果]
10、本专利技术的聚合物固体电解质可以包含结晶度降低的聚合物，因此由于由聚合物中含有的可交联官能团形成的交联结构以及含有非晶聚合物链的结构而具有改善的离子电导率。
11、此外，由于上述结构特征，聚合物固体电解质的脆性降低，并表现出延展性和粘度增加的物理特性。
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1.一种聚合物固体电解质，其包含：含有可交联官能团的聚合物、锂盐和溶剂，
2.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，
3.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述可交联官能团包括选自由羟基、羧基和酰胺基组成的组的至少一种。
4.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述含有可交联官能团的聚合物包括选自由以下组成的组的至少一种：聚乙烯醇(PVA)、明胶、甲基纤维素、琼脂、葡聚糖、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(环氧乙烷)、聚(丙烯酰胺)、聚(丙烯酸)(PAA)、淀粉-羧甲基纤维素、透明质酸-甲基纤维素、壳聚糖、聚(N-异丙基丙烯酰胺)和氨基封端的聚乙二醇(氨基封端的PEG)。
5.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述含有可交联官能团的聚合物的重均分子量(Mw)为80000g/mol至130000g/mol。
6.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述含有可交联官能团的聚合物包括选自由以下组成的组的至少一种：聚乙烯醇(PVA)、明胶、甲基纤维素、琼脂、葡聚糖、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(环氧乙烷)、聚(丙
7.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述锂盐包括选自由以下组成的组的至少一种：(CF3SO2)2NLi(双(三氟甲磺酰基)亚胺锂，LiTFSI)、(FSO2)2NLi(双(氟磺酰基)亚胺锂，LiFSI)、LiNO3、LiOH、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN和LiC(CF3SO2)3。
8.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述聚合物的可交联官能团[G]与所述锂盐的锂[Li]的摩尔比[Li]/[G]大于0.1且小于0.5。
9.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述溶剂包括水。
10.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述聚合物固体电解质为自立式膜的形式或涂层的形式。
11.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述聚合物固体电解质的离子电导率为10-4S/cm以上。
12.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述聚合物固体电解质还包含液体电解质。
13.一种制备聚合物固体电解质的方法，其包括以下步骤：
14.如权利要求13所述的制备聚合物固体电解质的方法，其中，所述聚合物固体电解质包含交联结构，
15.如权利要求13所述的制备聚合物固体电解质的方法，其中，所述冷冻在-30℃至-10℃下进行。
16.如权利要求13所述的制备聚合物固体电解质的方法，其中，所述解冻在15℃至35℃下进行。
17.一种包含权利要求1至12中任一项所述的聚合物固体电解质的全固态电池。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种聚合物固体电解质，其包含：含有可交联官能团的聚合物、锂盐和溶剂，
2.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，
3.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述可交联官能团包括选自由羟基、羧基和酰胺基组成的组的至少一种。
4.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述含有可交联官能团的聚合物包括选自由以下组成的组的至少一种：聚乙烯醇(pva)、明胶、甲基纤维素、琼脂、葡聚糖、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(环氧乙烷)、聚(丙烯酰胺)、聚(丙烯酸)(paa)、淀粉-羧甲基纤维素、透明质酸-甲基纤维素、壳聚糖、聚(n-异丙基丙烯酰胺)和氨基封端的聚乙二醇(氨基封端的peg)。
5.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述含有可交联官能团的聚合物的重均分子量(mw)为80000g/mol至130000g/mol。
6.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述含有可交联官能团的聚合物包括选自由以下组成的组的至少一种：聚乙烯醇(pva)、明胶、甲基纤维素、琼脂、葡聚糖、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚(环氧乙烷)、聚(丙烯酰胺)、淀粉-羧甲基纤维素、透明质酸-甲基纤维素、壳聚糖、聚(n-异丙基丙烯酰胺)和氨基封端的聚乙二醇(氨基封端的peg)。
7.如权利要求1所述的聚合物固体电解质，其中，所述锂盐包括选自由以下组成的组的至少一种：(cf3so2)2nli(双(三氟甲磺酰基)亚胺锂，litfsi)、(fso2)2nli(双(氟磺酰基)亚...
【专利技术属性】
技术研发人员：南星铉，李廷弼，韩蕙恩，金东规，
申请(专利权)人：株式会社LG新能源，
类型：发明
国别省市：
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