【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本技术涉及包含聚合物和无机粒子的组合物，所述聚合物是至少一种包含至少一个可聚合或可交联官能的单体和包含一个或多个sh基团的有机化合物的反应产物。
技术介绍
1、锂离子电池组(lithium-ion batteries)中所用的液体电解质易燃并缓慢降解以在锂膜表面或固体电解质界面(solid electrolyte interface)(或固体电解质际面(solid electrolyte interphase)，sei)上形成钝化层，其不可逆地消耗锂，这降低电池组的库仑效率。此外，锂阳极(lithium anodes)在电池组循环过程中发生显著形态变化并形成锂枝晶(lithium dendrites)。由于这些通常穿过电解质迁移，它们有可能造成短路。
2、安全问题和对更高能量密度的要求已促进研究开发使用聚合物或陶瓷(或陶瓷-聚合物复合材料)电解质的全固态锂可充电电池组，聚合物或陶瓷电解质都对锂金属更稳定并减少锂枝晶生长。但是，这样的固体电解质的使用带来一些缺点，例如反应性或离子电导率(ionic conductivity)的损失、固体界面之间的接触不良等。
3、此外，制造包含聚合物(作为固体聚合物电解质或在陶瓷-聚合物复合材料中)的固体电解质的方法通常需要存在聚合引发剂和加热或辐照聚合条件，这通常需要额外的设备和更长的制造时间。此外，这种聚合引发剂将保持截留在膜内，并且例如可能干扰循环过程中的电化学反应。
4、因此持续需要开发新的电解质组合物及其制造方法。
技术实现
0、概述
1、根据第一个方面，本技术涉及一种包含聚合物和无机粒子的组合物，所述聚合物是至少一种包含至少一个可聚合或可交联官能的单体和包含一个或多个sh基团的有机化合物的反应产物。
2、根据一个实施方案，所述单体是式r2(x)m的化合物，其中r2是有机基团，x是可聚合或可交联基团，且m是在1至8的范围内的数值；或所述单体是包含至少一个含有式r2(x)m的单元的可交联链段和任选不可交联聚合物链段的大分子单体。在一些实施方案中，所述不可交联聚合物链段存在并且为式i：
3、
4、其中，
5、r是氢原子、c1-c10烷基或-(ch2-o-ra-rb)基团；
6、ra是(ch2-ch2-o)j或(ch(ch3)-ch2-o)j；
7、rb是氢原子或c1-c10烷基；
8、i是选自2至200 000的范围的整数；和
9、j是选自0至100的范围的整数。
10、根据另一个实施方案，x是包含双键的可聚合或可交联基团。根据一些实施方案，x是式-r3-c(r4)＝ch2的基团，其中r3是o、nh、och2、nhch2、oc(o)、nhc(o)，或不存在并形成共价键，并且r4是h、c1-c10烷基或c3-c10环烷基。
11、根据一个实施方案，来自所述单体的聚合物单元包含下式的至少一个的单元：
12、
13、其中r2、r3、r4和m如上文定义，并且其中---当连接至c(r3r4)或ch2时，代表与来自所述有机化合物的氢原子或硫原子、末端基团或另一聚合物单元的键，并且当与r2相邻时代表大分子单体。
14、根据另一个实施方案，r2或包含r2的大分子单体选自线性或支化c2-12烷基、亚烷基氧(alkylene oxide)或聚(亚烷基氧)(poly(alkylene oxide))、亚烷基硫(alkylenesulfide)或聚(亚烷基硫)(poly(alkylene sulfide))、硅氧烷(siloxane)或聚硅氧烷以及单芳族或多芳族基团，r2例如选自线性或支化c2-12烷基、亚烷基氧或聚(亚烷基氧)，和苯基。
15、在一些实施方案中，m是在2至4的范围内的数值。
16、根据一个实施方案，所述单体选自在主链和/或侧链的末端和/或在链上包含丙烯酸酯基团的支化聚(乙二醇)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯。
17、根据一些实施方案，衍生自所述单体的聚合物单元包含下式的至少一个的单元：
18、
19、
20、其中r4和---如上文定义，并且p是不同于0的数值。
21、根据一个实施方案，r4是h或c1-c6烷基，优选h或c1-c3烷基，更优选h或甲基。
22、根据另一个实施方案，所述组合物中的单体含量(反应前)在大约1重量％至大约95重量％、或大约2重量％至大约90重量％、或大约3重量％至大约80重量％、或大约4重量％至大约50重量％、或大约10重量％至大约70重量％、或大约20重量％至大约65重量％的范围内。
23、根据一些优选实施方案，所述有机化合物为式r1(sh)n，其中r1是连接sh基团的有机结构部分，并且其中n是在1至10的范围内的数值，或所述化合物是包含至少一个含有式r1(sh)n的单元的链段的大分子单体。
24、根据另一个实施方案，衍生自所述有机化合物的聚合物单元包含下式的至少一个的单元：
25、
26、其中r1和n如上文定义并且其中---当连接至硫原子时，代表与另一聚合物单元，如来自所述单体的单元的连接，并且当与r1相邻时代表大分子单体。
27、在一个实施方案中，r1或包含r1的链段选自线性或支化c2-12烷基、线性或支化c2-12烷基多元醇醚或酯、任选在链中包含一个或多个硫原子的亚烷基氧或聚(亚烷基氧)、亚烷基硫或聚(亚烷基硫)、硅氧烷或聚硅氧烷、单-或多-环烷基或杂环烷基、任选包含连接原子的单-或多-芳族或杂芳族的稠合或非稠合基团，或其组合。
28、根据一些实施方案，n是在1至4的范围内的数值。
29、在一个实施方案中，所述有机化合物选自1-(2-巯基乙氧基-2-乙氧基乙基-2-硫乙基)-2-吡咯烷酮、2,2'-(亚乙二氧基)二乙烷硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和4,4'-硫代双苯硫酚。例如，衍生自所述有机化合物的聚合物单元包含下式的至少一个的单元：
30、
31、其中---如上文定义。
32、根据一些优选实施方案，所述组合物中的有机化合物含量(反应前)在大约0.01重量％至大约60重量％、或大约0.05重量％至大约50重量％、或大约10重量％至大约30重量％、或大约15重量％至大约40重量％的范围内。
33、根据一个实施方案，所述组合物中的聚合物是无规、嵌段或交替构型的聚合物。
34、根据另一个实施方案，所述无机粒子包含无定形、陶瓷或玻璃-陶瓷类型(例如基于氧化物、硫化物或氧硫化物(oxysulfide))的无机化合物，所述无机化合物是天然的或合成的。
35、根据一个实施方案，所述无机粒子包含天然或合成陶瓷，其选自以下式的无机化合物：m本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.包含聚合物和无机粒子的组合物，所述聚合物是至少一种包含至少一个可聚合或可交联官能的单体和包含一个或多个SH基团的有机化合物的反应产物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述单体是式R2(X)m的化合物，其中R2是有机基团，X是可聚合或可交联基团，且m代表连接至R2的X基团数并且是在1至8的范围内的数值；或所述单体是包含至少一个含有式R2(X)m的单元的可交联链段和任选不可交联聚合物链段的大分子单体。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中不可交联聚合物链段存在并且为式I:
4.根据权利要求2或3所述的组合物，其中X是包含双键的可聚合或可交联基团。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中X是式-R3-C(R4)＝CH2的基团，其中R3是O、NH、OCH2、NHCH2、OC(O)、NHC(O)，或不存在并在R2和C(R4)之间形成共价键，并且R4是H、C1-C10烷基或C3-C10环烷基。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中来自所述单体的聚合物单元包含下式的至少一个的单元：
7.根据权利要求2至6任一项所述
8.根据权利要求2至6任一项所述的组合物，其中R2选自线性或支化C2-12烷基、亚烷基氧或聚(亚烷基氧)，和苯基。
9.根据权利要求2至8任一项所述的组合物，其中m是在2至4的范围内的数值。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述单体选自在主链和/或侧链的末端和/或在链上包含丙烯酸酯基团的支化聚(乙二醇)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯。
11.根据权利要求6所述的组合物，其中衍生自所述单体的聚合物单元包含下式的至少一个的单元：
12.根据权利要求5至9和11任一项所述的组合物，其中R4是H或C1-C6烷基，优选H或C1-C3烷基，更优选H或甲基。
13.根据权利要求1至12任一项所述的组合物，其中所述组合物中的单体含量在大约1重量％至大约95重量％、或大约2重量％至大约90重量％、或大约3重量％至大约80重量％、或大约4重量％至大约50重量％、或大约10重量％至大约70重量％、或大约20重量％至大约65重量％的范围内。
14.根据权利要求1至13任一项所述的组合物，其中所述有机化合物为式R1(SH)n，其中R1是连接SH基团的有机基团，并且其中n表示连接至R1的硫原子数并且是在1至10的范围内的数值，或所述化合物是包含至少一个含有式R1(SH)n的单元的链段的大分子单体。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中衍生自所述有机化合物的聚合物单元包含下式的至少一个的单元：
16.根据权利要求14或15所述的组合物，其中R1或包含R1的链段选自线性或支化C2-12烷基、线性或支化C2-12烷基多元醇醚或酯、任选在链中包含一个或多个硫原子的亚烷基氧或聚(亚烷基氧)、亚烷基硫或聚(亚烷基硫)、硅氧烷或聚硅氧烷、杂环、单-或多-环烷基或杂环烷基、任选包含连接原子的单-或多-芳族或杂芳族的稠合或非稠合基团，或其组合。
17.根据权利要求14至16任一项所述的组合物，其中n是在1至4的范围内的数值。
18.根据权利要求1至13任一项所述的组合物，其中所述有机化合物选自1-(2-巯基乙氧基-2-乙氧基乙基-2-硫乙基)-2-吡咯烷酮、2,2'-(亚乙二氧基)二乙烷硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和4,4'-硫代双苯硫酚。
19.根据权利要求15所述的组合物，其中衍生自所述有机化合物的聚合物单元包含下式的至少一个的单元：
20.根据权利要求1至19任一项所述的组合物，其中所述组合物中的有机化合物含量在大约0.01重量％至大约60重量％、或大约0.05重量％至大约50重量％、或大约10重量％至大约30重量％、或大约15重量％至大约40重量％的范围内。
21.根据权利要求1至19任一项所述的组合物，其中所述聚合物是无规、嵌段或交替构型的聚合物。
22.根据权利要求1至21任一项所述的组合物，其中所述无机粒子包含无定形、陶瓷类型或玻璃-陶瓷类型，例如基于氧化物、硫化物或氧硫化物的无机化合物，所述无机化合物是天然的或合成的。
23.根据权利要求1至22任一项所述的组合物，其中所述无机粒子包含天然或合成陶瓷，其选自以下式的无机化合物：MLZO(例如M7...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.包含聚合物和无机粒子的组合物，所述聚合物是至少一种包含至少一个可聚合或可交联官能的单体和包含一个或多个sh基团的有机化合物的反应产物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述单体是式r2(x)m的化合物，其中r2是有机基团，x是可聚合或可交联基团，且m代表连接至r2的x基团数并且是在1至8的范围内的数值；或所述单体是包含至少一个含有式r2(x)m的单元的可交联链段和任选不可交联聚合物链段的大分子单体。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中不可交联聚合物链段存在并且为式i:
4.根据权利要求2或3所述的组合物，其中x是包含双键的可聚合或可交联基团。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中x是式-r3-c(r4)＝ch2的基团，其中r3是o、nh、och2、nhch2、oc(o)、nhc(o)，或不存在并在r2和c(r4)之间形成共价键，并且r4是h、c1-c10烷基或c3-c10环烷基。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中来自所述单体的聚合物单元包含下式的至少一个的单元：
7.根据权利要求2至6任一项所述的组合物，其中r2或包含r2的大分子单体选自线性或支化c2-12烷基、亚烷基氧或聚(亚烷基氧)、亚烷基硫或聚(亚烷基硫)、硅氧烷或聚硅氧烷以及单芳族或多芳族基团。
8.根据权利要求2至6任一项所述的组合物，其中r2选自线性或支化c2-12烷基、亚烷基氧或聚(亚烷基氧)，和苯基。
9.根据权利要求2至8任一项所述的组合物，其中m是在2至4的范围内的数值。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述单体选自在主链和/或侧链的末端和/或在链上包含丙烯酸酯基团的支化聚(乙二醇)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯。
11.根据权利要求6所述的组合物，其中衍生自所述单体的聚合物单元包含下式的至少一个的单元：
12.根据权利要求5至9和11任一项所述的组合物，其中r4是h或c1-c6烷基，优选h或c1-c3烷基，更优选h或甲基。
13.根据权利要求1至12任一项所述的组合物，其中所述组合物中的单体含量在大约1重量％至大约95重量％、或大约2重量％至大约90重量％、或大约3重量％至大约80重量％、或大约4重量％至大约50重量％、或大约10重量％至大约70重量％、或大约20重量％至大约65重量％的范围内。
14.根据权利要求1至13任一项所述的组合物，其中所述有机化合物为式r1(sh)n，其中r1是连接sh基团的有机基团，并且其中n表示连接至r1的硫原子数并且是在1至10的范围内的数值，或所述化合物是包含至少一个含有式r1(sh)n的单元的链段的大分子单体。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中衍生自所述有机化合物的聚合物单元包含下式的至少一个的单元：
16.根据权利要求14或15所述的组合物，其中r1或包含r1的链段选自线性或支化c2-12烷基、线性或支化c2-12烷基多元醇醚或酯、任选在链中包含一个或多个硫原子的亚烷基氧或聚(亚烷基氧)、亚烷基硫或聚(亚烷基硫)、硅氧烷或聚硅氧烷、杂环、单-或多-环烷基或杂环烷基、任选包含连接原子的单-或多-芳族或杂芳族的稠合或非稠合基团，或其组合。
17.根据权利要求14至16任一项所述的组合物，其中n是在1至4的范围内的数值。
18.根据权利要求1至13任一项所述的组合物，其中所述有机化合物选自1-(2-巯基乙氧基-2-乙氧基乙基-2-硫乙基)-2-吡咯烷酮、2,2'-(亚乙二氧基)二乙烷硫醇、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和4,4'-硫代双苯硫酚。
19.根据权利要求15所述的组合物，其中衍生自所述有机化合物的聚合物单元包含下式的至少一个的单元：
20.根据权利要求1至19任一项所述的组合物，其中所述组合物中的有机化合物含量在大约0.01重量％至大约60重量％、或大约0.05重量％至大约50重量％、或大约10重量％至大约30重量％、或大约15重量％至大约40重量％的范围内。
21.根据权利要求1至19任一项所述的组合物，其中所述聚合物是无规、嵌段或交替构型的聚合物。
22.根据权利要求1至21任一项所述的组合物，其中所述无机粒子包含无定形、陶瓷类型或玻璃-陶瓷类型，例如基于氧化物、硫化物或氧硫化物的无机化合物，所述无机化合物是天然的或合成的。
23.根据权利要求1至22任一项所述的组合物，其中所述无机粒子包含天然或合成陶瓷，其选自以下式的无机化合物：mlzo(例如m7la3zr2o12、m(7-a)la3zr2albo12、m(7-a)la3zr2gabo12、m(7-a)la3zr(2-b)tabo12和m(7-a)la3zr(2-b)nbbo12)；mltao(例如m7la3ta2o12、m5la3ta2o12和m6la3ta1.5y0.5o12)；mlsno(例如m7la3sn2o12)；magp(例如m1+aalage2-a(po4)3)；matp(例如m1+aalati2-a(po4)3)；mltio(例如m3ala(2/3-a)tio3)；mzp(例如mazrb(po4)c)；mczp(例如macabzrc(po4)d)；mgps(例如magebpcsd，如m10gep2s12)；mgpso(例如magebpcsdoe)；msips(例如masibpcsd，如m10sip2s12)；msipso(例如masibpcsdoe)；msnps(例如masnbpcsd，如m10snp2s12)；msnpso(例如masnbpcsdoe)；mps(例如mapbsc，如m7p3s11)；mpso(例如mapbscod)；mzps(例如maznbpcsd)；mzpso(例如maznbpcsdoe)；xm2s-yp2s5；xm2s-yp2s5-zmx；xm2s-yp2s5-zp2o5；xm2s-yp2s5-zp2o5-wmx；xm2s-ym2o-zp2s5；xm2s-ym2o-zp2s5-wmx；xm2s-ym2o-zp2s5-wp2o5；xm2s-ym2o-zp2s5-wp2o5-vmx；xm2s-ysis2；mpsx(例如mapbscxd，如m7p3s11x、m7p2s8x和m6ps5x)；mpsox(例如mapbscodxe)；mgpsx(magebpcsdxe)；mgpsox(magebpcsdoexf)；msipsx(masibpcsdxe)；msipsox(masibpcsdoexf)；msnpsx(masnbpcsdxe)；msnpsox(masnbpcsdoexf)；mzpsx(maznbpcsdxe)；mzpsox(maznbpcsdoexf)；m3ox；m2hox；m3po4；m3ps4；和mapobnc(其中a＝2b+3c-5)；
24.根据权利要求1至22任一项所述的组合物，其中所述无机粒子包含选自al2o3、mg2b2o5、na2o·2b2o3、xmgo·yb2o3·zh2o、tio2、zro2、zno、ti2o3、sio2、cr2o3、ceo2、b2o3、b2o、srbi4ti4o15、llto、llzo、lagp、latp、fe2o3、batio3、γ-lialo2、分子筛和沸石(例如铝硅酸盐、介孔二氧化硅)、硫化物陶瓷(如li6ps5cl、li7p3s11)、玻璃-陶瓷(如lipon等)和其它陶瓷，以及它们的组合的天然或合成陶瓷。
<...【专利技术属性】
技术研发人员：B·弗勒托，X·张，E·加里特，
申请(专利权)人：魁北克电力公司，
类型：发明
国别省市：
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