【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及光催化剂制备，尤其涉及用于光催化辅酶再生的集成型催化剂及其制备方法。
技术介绍
1、酶-光(光-酶)偶联人工光合系统是模拟自然界光合作用，以半导体和酶为催化剂、三乙醇胺等为电子供体、辅酶(nadh)等辅酶为能量载体，利用光催化进行辅酶再生，驱动酶催化物质转化的过程。与光-化学偶联系统和光-微生物偶联系统相比，酶-光偶联系统兼具反应条件温和、路径可设计、机制易解析等优点，是解决能源短缺、环境危机等问题的重要途径之一。在酶-光偶联人工光合过程中，nadh等辅酶分子充当能量货币负责能量转移与物质转化。因此，设计一种用于辅酶再生的集成型催化剂来构建高效光催化nadh再生体系，是提升系统整体光-化学转化效率的关键。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供用于光催化辅酶再生的集成型催化剂及其制备方法。本专利技术采用简便、可控的硬模板法制备光催化剂，在催化剂表面固载[cp*rh(bpy-cooh)h2o]2+(记作rh)，实现了光催化nadh高效再生。
2、为了实现上述目的，本专利技术提出了一种用于光催化辅酶再生的集成型催化剂，将二氧化硅模板与制备体相氮化碳(gcn)的前体相互混合，在模板的支撑下形成体gcn，最后去除模板形成多孔氮化碳(pcn)；利用聚烯丙基胺盐酸盐溶液(pah)中氨基和2,2’-联二吡啶-5,5’-二羧酸溶液(bpy-cooh)中羧基的静电相互作用，在所述的多孔氮化碳(pcn)的表面组装聚烯丙基胺盐酸盐/2,2’-联二吡啶-5,5’-二羧酸溶液(
3、同时，本专利技术还提出了上述集成型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、步骤一、二氧化硅模板的制备，包括：配制溶液相a：按照体积比为9:16.25:24.75在容器中加入质量浓度为28％的氨水、无水乙醇和去离子水，900r/min下搅拌10min得到溶液相a；配制溶液相b：按照体积比为1:10.11在容器中加入正硅酸乙酯和无水乙醇，900r/min下搅拌10min得到溶液相b；按照体积比为1:1将所述溶液相b快速加入到所述溶液相a中，先快速搅拌，然后降低转速继续搅拌，得到白色悬浊液，将该白色悬浊液离心后用乙醇洗三次，60℃干燥24h，得到白色块状固体，研磨后得到平均直径为360nm±20nm的氧化硅微球即为二氧化硅模板；
5、步骤二、制备被氧化硅微球填充的多孔氮化碳，包括：按照质量比为1:1将步骤一得到的氧化硅微球与三聚氰胺混合置于容器中，加入适量的去离子水，其中，混合物与去离子水的质量体积比为300mg/ml，超声分散后在60℃恒温下以1200r/min搅拌直至水分完全蒸干，得到白色粉末；将所述白色粉末全部转移至坩埚中，包裹两层锡箔纸，放入马弗炉中煅烧，冷却至室温后取出，得到深黄色块状固体，研磨后所得产物即为被氧化硅微球填充的多孔氮化碳(sio2@pcn)；
6、步骤三、去除二氧化硅模板形成多孔氮化碳，包括：按照质量体积比为20mg/ml将步骤二获得的sio2@pcn加入至浓度为4mol l-1的氟化氢铵(nh4hf2)溶液中，置于摇床刻蚀24h，离心并水洗三次；60℃干燥24h，得到多孔氮化碳粉末，记为pcn；
7、步骤四、在所述的多孔氮化碳的表面组装涂层，包括：按照质量体积比为12.5mg/ml，将步骤三得到的pcn超声分散于浓度为1mg ml-1、ph为7.0的pah溶液中，摇晃10min得到分散液；按照体积比为8:7向上述分散液中加入浓度为20mm、ph为6.0的bpy-cooh溶液，震荡10min；离心后不水洗直接置于真空干燥箱中进行烘干，所得产物为表面组装有pah和bpy-cooh涂层的pcn(pcn/pah-bpy)；
8、步骤五、稳固涂层，包括：配置浓度为300/100mg ml-1、ph为5.0的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐/吗啉乙磺酸一水化合物(edc/mes)溶液；按照质量体积比为5mg/ml将步骤四所得产物pcn/pah-bpy超声分散于edc/mes溶液中，室温摇晃2h，离心并水洗1次；
9、步骤六、实现助催化剂[cp*rh(bpy-cooh)h2o]2+的固载，包括：按照体积比为1:10向步骤五所得溶液中加入浓度为0.5～2.0mg ml-1的(cp*rhcl2)2，室温摇晃12h，离心并水洗3次后用液氮处理后冻干，得到表面固载助催化剂[cp*rh(bpy-cooh)h2o]2+的pcn集成型催化剂(pcn/rhx)。
10、进一步讲，本专利技术所述的制备方法，其中：
11、步骤一中，所述快速搅拌的转速为900r/min，搅拌时间为1min；所述降低转速继续搅拌的转速为400r/min，搅拌时间为12h。
12、步骤二中，所述超声分散的过程是，将悬浮液置于超声频率为30～50khz的超声波清洗机中超声处理20～30min。所述煅烧的工艺条件是：在500℃下烧制4h，自室温升温至500℃的升温速率为5℃/min。
13、步骤四中，所述烘干的工艺条件是：真空干燥箱的干燥温度为40℃，干燥时间为12h。
14、步骤六中，所述冻干的过程是：置于冻干机中，温度为-40℃，时间为10-12h。
15、本专利技术制备条件温和，工艺简单。较现有存在的gcn光催化辅酶再生技术相比，本专利技术中所制备的光催化剂pcn/rhx对辅酶再生的性能有显著的提升。本专利技术的制备方法采用硬模板法制备pcn，随后利用表面涂敷法成功在pcn表面固载了不同浓度的助催化剂rh，制备了固载型催化剂(pcn/rhx)。本专利技术中的硬模板法是利用连通的多孔结构有利于电子产生与传递的优势，促进了pcn的电子的传递过程，强化了pcn的光催化nadh性能。在光催化nadh再生反应中，有效产物为具有酶活性的1,4-nadh，通过质子耦合电子传递的方式，助催化剂rh可直接将nad+还原为1,4-nadh。rh的固载有利于电子迅速从催化剂表面传递到助催化剂rh上，减少电子-空穴复合率，提升pcn/rh的电子传递与利用能力。该方法可以通过调控固载rh过程中(cp*rhcl2)2溶液的浓度，实现pcn/rhx表面rh固载量的调控，这显著提高了光催化辅酶再生的效率。
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1.一种用于光催化辅酶再生的集成型催化剂，其特征在于，将二氧化硅模板与制备体相氮化碳的前体相互混合，在模板的支撑下形成体相氮化碳，最后去除模板形成多孔氮化碳；利用聚烯丙基胺盐酸盐溶液中氨基和2,2’-联二吡啶-5,5’-二羧酸溶液中羧基的静电相互作用，在所述的多孔氮化碳的表面组装聚烯丙基胺盐酸盐/2,2’-联二吡啶-5,5’-二羧酸溶液涂层；利用1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐活化羧基，使氨基和羧基之间形成共价键，以稳固涂层；通过在(Cp*RhCl2)2长时间浸泡接触，使得(Cp*RhCl2)2与涂层中联吡啶结构形成配位，实现助催化剂[Cp*Rh(bpy-COOH)H2O]2+的固载，形成的表面固载助催化剂的多孔氮化碳即为所述的集成型催化剂。
2.一种如权利要求1所述的集成型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述快速搅拌的转速为900r/min，搅拌时间为1min；所述降低转速继续搅拌的转速为400r/min，搅拌时间为12h。
4.根据权利要求2所述的制备方
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述煅烧的工艺条件是：在500℃下烧制4h，自室温升温至500℃的升温速率为5℃/min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述烘干的工艺条件是：真空干燥箱的干燥温度为40℃，干燥时间为12h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤六中，所述冻干的过程是：置于冻干机中，温度为-40℃，时间为10-12h。
...【技术特征摘要】
1.一种用于光催化辅酶再生的集成型催化剂，其特征在于，将二氧化硅模板与制备体相氮化碳的前体相互混合，在模板的支撑下形成体相氮化碳，最后去除模板形成多孔氮化碳；利用聚烯丙基胺盐酸盐溶液中氨基和2,2’-联二吡啶-5,5’-二羧酸溶液中羧基的静电相互作用，在所述的多孔氮化碳的表面组装聚烯丙基胺盐酸盐/2,2’-联二吡啶-5,5’-二羧酸溶液涂层；利用1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐活化羧基，使氨基和羧基之间形成共价键，以稳固涂层；通过在(cp*rhcl2)2长时间浸泡接触，使得(cp*rhcl2)2与涂层中联吡啶结构形成配位，实现助催化剂[cp*rh(bpy-cooh)h2o]2+的固载，形成的表面固载助催化剂的多孔氮化碳即为所述的集成型催化剂。
2.一种如权利要求1所述的集成型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据...
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