【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于激光剥蚀质谱检测，尤其涉及一种激光剥蚀质谱检测的定量检测方法。
技术介绍
1、电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms)是现代物理与化学领域内使用的一种极为重要的分析工具，具有多元素快速分析，动态线性范围宽，检测限低，可进行同位素分析、单元素和多元素分析，以及有机物中金属元素的形态分析等优点。
2、icp-ms的传统进样方式为液体进样，通常是用酸将样品溶解，并制备各种待测元素的标准溶液，处理过程复杂、耗时长。待测试样溶解和标准溶液制备过程中容易引入杂质，带来额外的检测误差。废酸容易造成环境污染。
3、随着激光剥蚀进样技术的发展，激光剥蚀系统与icp-ms联用，即激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法(la-icp-ms)得到广泛应用。la-icp-ms是一种固体直接进样，原位、微区、元素分析技术，不需要繁琐的进行样品预处理(消解固体样品，将其转化为溶液样品)，已成为分析各种研究领域的固体样品的一种有吸引力的技术，该方法广泛应用于地质、环境、考古、材料等领域。
4、在材料科学中的应用中，具有经过认证的元素标准含量的标准样品是准确定量的先决条件，而人们常常受到标准样品的有限可用性的限制。因此，为保证测量结果的准确性，人们通常使用与样品成分相匹配(基体匹配)并包含所需浓度水平的所有感兴趣元素的内部制备的标准样品。专门制备和专门表征这样的基体匹配的标准样品通常是费时费力的，特别是激光剥蚀固体进样技术发展起步较晚，基体匹配的固体标准样品的缺乏是制约该方法发展的关键因素。在半导体、超纯金属行业等领域，由
5、另一方面，目前主流的la-icp-ms仍然采用的是纳秒激光。纳秒激光脉冲宽度相对比较长，大于电子和晶格声子之间热平衡所需的时间，能量会通过晶格的加热从表面电子传播到内部，形成熔蚀层，从而导致剥蚀坑周围会出现大量熔蚀物，出现热效应。根据b.n.chichkov等人对飞秒、皮秒和纳秒激光进行的研究(appl.phys.a 63,109–115,1996)，研究中使用波长780nm，脉宽200fs、80ps以及3.3ns的激光分别对钢材进行剥蚀，从扫描电镜图片可以直观的看出，较长脉冲宽度的激光都会造成明显的样品熔融痕迹。另外激光剥蚀过程中还存在基体效应与元素分馏效应，基体效应是基体对分析物信号的抑制或增强效应，元素分馏效应是la-icp-ms分析样品时所有“非化学计量”采样的总和，分析过程中存在的基体效应和元素分馏效应严重制约la-icp-ms分析准确度。此外，纳秒激光在剥蚀过程中会在样品上产生微小的裂纹，有可能损坏样品。
6、为消除基体效应的影响，前人研究开发了一些基体校正的方法，如内标法、外标法、归一法等等，但由于各种限制，无法根本上解决非基体匹配带来的误差。外标法中需要多个与待测样品基体一致的标准样品，而如前所述这样的标准样品本身很难找到或者难以制作；内标法需要提前知道标准样品基体元素的含量和待测样品中内标元素含量，这在实际操作中需要采用其它方法或手段检测待测样品中内标元素含量，而该内标元素的检测同样面临基体效应影响的问题；归一法需要检测待测样品中含主量元素的所有元素含量，由于主量元素含量较高而与微量至痕量的待测元素含量差距常常达到5～10个数量级，对仪器的线性范围宽度有较高的要求，另一方面也因为较高含量的主量元素进入质谱仪参与信号响应时可能会损伤质谱仪的检测器从而需要采用碰撞反应池等特殊手段。
7、根据一些对超短脉冲激光剥蚀过程的理论研究，如图1所示，激光与材料的晶格的相互作用可分为两个阶段。第一阶段对应于电子-电子散射阶段，时长的量级为数十飞秒，在这一阶段，激光脉冲的能量首先被电子吸收，而不是被晶格吸收。第二阶段对应于电子-声子耦合阶段，时长约为数十皮秒，在这一阶段能量从电子转移到晶格系统。因此，当激光的脉宽短于第二阶段时长，即达到飞秒量级时，激光与材料的相互作用时间短，剥蚀原理以多光子激发为主，局部能量密度超过剥蚀阈值即可实现剥蚀而较少受晶格的热传导影响，其剥蚀过程具有更强的确定性。不过不同材料的剥蚀阈值仍存在差别，因此，在使用非基体匹配的标准品进行质谱剥蚀定量检测时，仍需采取合适的方法进行基体校正。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种激光剥蚀质谱检测的定量检测方法，一方面得益于飞秒激光在剥蚀过程中形成的剥蚀坑边界更确定清晰、热效应小的同时大大降低了元素分馏效应，另一方面得益于高精度微体积测量技术，通过对剥蚀坑大小的微体积测量精确定量受到剥蚀的材料质量，实现对不同材料的剥蚀阈值的校正，从而免除了专门制备基体匹配的标准样品的繁琐过程，使用更泛用化商品化的标准样品在允许非基体匹配情况下实现激光剥蚀质谱定量检测。
2、为实现上述目的，本专利技术提供了一种激光剥蚀质谱检测的定量检测方法，所述定量检测方法用于微量定量检测待测样品中待测元素的质量分数c待测样，所述定量检测方法包括在使用超短脉冲激光对待测样品进行激光剥蚀质谱检测后，测量所述激光剥蚀质谱检测所形成的剥蚀坑的大小，并对所述激光剥蚀质谱检测进行剥蚀坑质量校正；所述超短脉冲激光的脉宽短于待测样品的被剥蚀区域通过电子-声子耦合达到局部温度平衡所需的时长。
3、优选地，所述定量检测方法具体包括如下步骤：
4、提供标准样品和待测样品，所述标准样品中待测元素的质量分数为c标样；
5、获取所述标准样品的密度ρ标样和待测样品的密度ρ待测样；
6、使用所述超短脉冲激光对所述标准样品进行激光剥蚀质谱检测获取标准样品的质谱信号强度i标样，对所述待测样品进行激光剥蚀质谱检测获取待测样品的质谱信号强度i待测样；各次所述激光剥蚀质谱检测的条件相同；
7、测量各次所述激光剥蚀质谱检测所形成的剥蚀坑的体积，获取标准样品对应的剥蚀坑体积v标样和待测样品对应的剥蚀坑体积v待测样；
8、根据公式(1)计算剥蚀坑质量校正因子f：
9、f ＝ (ρ标样·v标样)/(ρ待测样·v待测样) (1)；
10、根据公式(2)计算测样品中待测元素的质量分数c待测样：
11、c待测样 ＝ c标样·(i待测样/i标样)·f (2)。
12、优选地，所述定量检测方法具体包括如下步骤：
13、提供标准样品和待测样品，所述标准样品中待测元素的质量分数为c标样；所述标准样品设置有多个；
14、获取所述标准样品的密度ρ标样和待测样品的密度ρ待测样；
15、使用所述超短脉冲激光对所述标准样品进行激光剥蚀质谱检测获取标准样品的质谱信号强度i标样，对所述待测样品进行激光剥蚀质谱检测获取待测样品的质谱信号强度i待测样；各次所述激光剥蚀质谱检测的条件相同；
16、测量各次所述激光剥蚀质谱检测所形成的剥蚀坑的体积，获取标准样品对应的剥蚀坑体积v标样和待测样品对应的剥蚀坑体积v待测样；
17、根据公式(1)计算剥蚀坑质量本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种激光剥蚀质谱检测的定量检测方法，所述定量检测方法用于微量定量检测待测样品中待测元素的质量分数c待测样，其特征在于，所述定量检测方法包括在使用超短脉冲激光对待测样品进行激光剥蚀质谱检测后，测量所述激光剥蚀质谱检测所形成的剥蚀坑的大小，并对所述激光剥蚀质谱检测进行剥蚀坑质量校正；所述超短脉冲激光的脉宽短于待测样品的被剥蚀区域通过电子-声子耦合达到局部温度平衡所需的时长。
2.根据权利要求1所述的定量检测方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
3.根据权利要求1所述的定量检测方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
4.根据权利要求1所述的定量检测方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
5.根据权利要求2至4任一项所述的定量检测方法，其特征在于，进行所述激光剥蚀质谱检测时，标准样品和待测样品并列置于一激光剥蚀装置中，所述激光剥蚀装置包括振镜机构，所述振镜机构用于使剥蚀激光的聚焦位置在标准样品的表面和待测样品的表面高速切换。
6.根据权利要求5所述的定量检测方法，其特征在于，进行所述激光剥蚀质谱检测时，穿插轮替地对标准样品和待测
7.根据权利要求2至4任一项所述的定量检测方法，其特征在于，所述标准样品的基体和所述待测样品的基体不同。
8.根据权利要求1所述的定量检测方法，其特征在于，所述激光剥蚀质谱检测具体为激光剥蚀电感耦合等离子体质谱检测；测量所述激光剥蚀质谱检测所形成的剥蚀坑的大小时，使用激光显微测量仪测量所述剥蚀坑的体积。
9.根据权利要求1所述的定量检测方法，其特征在于，所述剥蚀坑为正方形；所述剥蚀坑的边长为10～500μm。
10.根据权利要求1所述的定量检测方法，其特征在于，所述段脉宽激光的脉宽不超过500fs。
...【技术特征摘要】
1.一种激光剥蚀质谱检测的定量检测方法，所述定量检测方法用于微量定量检测待测样品中待测元素的质量分数c待测样，其特征在于，所述定量检测方法包括在使用超短脉冲激光对待测样品进行激光剥蚀质谱检测后，测量所述激光剥蚀质谱检测所形成的剥蚀坑的大小，并对所述激光剥蚀质谱检测进行剥蚀坑质量校正；所述超短脉冲激光的脉宽短于待测样品的被剥蚀区域通过电子-声子耦合达到局部温度平衡所需的时长。
2.根据权利要求1所述的定量检测方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
3.根据权利要求1所述的定量检测方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
4.根据权利要求1所述的定量检测方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
5.根据权利要求2至4任一项所述的定量检测方法，其特征在于，进行所述激光剥蚀质谱检测时，标准样品和待测样品并列置于一激光剥蚀装置中，所述激光剥蚀装置包括振...
【专利技术属性】
技术研发人员：王琳，陈国荣，雷焕玲，王文博，
申请(专利权)人：上海凯来仪器有限公司，
类型：发明
国别省市：
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