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【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成,具体涉及一种13-甲基-(5z,8z)-十三碳二烯内酯的制备方法。
技术介绍
1、信息素是由动物个体分泌到体外,被同种个体接收并引发一种特殊行为反应,如特定行为或发育进程的一类化合物。信息素依据功能细分为,性信息素、聚集信息素、报警信息素、示踪信息素、疏散信息素、蜂王信息素、那氏信息素等多种类型门。其中,研究比较多的是性信息素和聚集信息素。性信息素是同种昆虫某一性别的特殊腺体分泌到体外,传递到同种异性个体的感受器,引起种群中接受者行为和生理发生效应的一种微量化学物质;聚集信息素是某一性别的昆虫释放出来,对两性昆虫都起引诱作用的化学物质。相对而言,聚集信息素种的专一性不是特别的明显,不同种的聚集信息素的成分可能完全相同。
2、13-甲基-(5z,8z)-十三碳二烯内酯是一种聚集信息素,存在于cryptolestespusillus、cryptoletes turcicus和oryzaephilus mercator等昆虫中。1984年,oehlschlager等人使用以羟基二烯酸前体为起始的内酯化反应过程完成其全合成。但该方法存在局限性,比如总收率较低,仅为8%,且羟基二炔酸和羟基二烯酸不稳定。1993年,boden等人改进了合成方法,利用wittig烯化反应制备羟基二烯酸前体。虽然这种新方法的总收率提高了(13.7%),但合成路线较长,并且一些反应需要苛刻的条件,例如-100℃下的wittig反应和-40℃下的li/nh3脱苄基反应。2003年,hotling等人探索了使用闭环炔复分解(rca
3、综上所述,已报道合成13-甲基-(5z,8z)-十三碳二烯内酯的方法存在总收率低、使用有毒试剂、昂贵试剂或苛刻的反应条件等缺点,其制备成本较高。
技术实现思路
1、针对上述现有技术,本专利技术利用5-己炔醇、5-己炔酸甲酯、甲基格式试剂、多聚甲醛等市售且便宜的起始原料,提供了一种更经济、更便捷的制备13-甲基-(5z,8z)-十三碳二烯内酯的方法,关键中间体13-((叔丁基二甲基硅氧基)十四碳-5,8-二炔酸甲酯可稳定存在,并进行核磁鉴定,更有利于指导最终产物合成,解决了现有技术中间体不稳定,总收率低以及成本高等问题。
2、本专利技术提供了一种13-甲基-(5z,8z)-十三碳二烯内酯的制备方法,其包括以下步骤:
3、a、将化合物1(5-己炔醇)和dess-martin氧化剂、溶剂a混合,进行反应,反应完毕,经后处理,得化合物2(5-乙炔醛);所述化合物1和dess-martin氧化剂的摩尔比为1:1~2;所述溶剂a为乙醚、四氢呋喃、二氯甲烷或氯仿;步骤a反应方程式如式1-1所示;
4、式1-1:
5、b、将甲基格式试剂ch3mgbr滴加到化合物2(5-乙炔醛)的溶液中,进行反应,反应完毕,经分离纯化,得到化合物3(2-庚炔-6-醇);所述甲基格式试剂ch3mgbr和步骤a所用化合物1的摩尔比为1:1~2;步骤b反应方程式如式1-2所示:
6、式1-2:
7、c、将化合物3(2-庚炔-6-醇)、咪唑、叔丁基二甲基氯硅烷和溶剂c混合,进行反应,反应完毕,经分离纯化,得到化合物4(叔丁基(庚-6-炔-2-氧基)二甲基硅烷);所述化合物3、咪唑和叔丁基二甲基氯硅烷的摩尔比为1:1~2:1~2;所述溶剂c为dmf、二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃;步骤c反应方程式如式1-3所示:
8、式1-3:
9、d、在无水条件下,将化合物4(叔丁基(庚-6-炔-2-氧基)二甲基硅烷)和溶剂d混合,在-20~0℃滴加正丁基锂,升至室温进行第一次反应,然后降温至-20~0℃加入多聚甲醛,再升至室温进行第二次反应,反应完毕,经后处理,得到化合物5(7-((叔丁基二甲基硅氧基)辛-2-炔-1-醇);所述化合物4、正丁基锂和多聚甲醛的摩尔比为1:1~1.5:1~3;所述溶剂d为乙醚或四氢呋喃;步骤d反应方程式如式1-4所示:
10、式1-4:
11、e、将化合物5(7-((叔丁基二甲基硅氧基)辛-2-炔-1-醇)粗品和溶剂e混合,加入对甲苯磺酰氯,于-10~5℃下进行搅拌,然后加入氢氧化钾或氢氧化钠,于-10~5℃下进行反应,反应完毕,经分离纯化,得到化合物6(7-((叔丁基二甲基硅氧基)辛-2-炔-1-基-4-甲基苯磺酸酯);所述化合物5、对甲苯磺酰氯和氢氧化钾或氢氧化钠的摩尔比为1:1~2:5~20;所述溶剂e为乙醚或四氢呋喃;步骤e反应方程式如式1-5所示:
12、式1-5:
13、f、将5-己炔酸甲酯和溶剂f混合,加入cui、nai和k2co3,然后再加入化合物6(7-((叔丁基二甲基硅氧基)辛-2-炔-1-基-4-甲基苯磺酸酯)的溶剂f溶液,进行反应,反应完毕,经分离纯化,得到化合物7(13-((叔丁基二甲基硅氧基)十四碳-5,8-二炔酸甲酯);所述化合物6、5-己炔酸甲酯、cui、nai和k2co3的摩尔比为1:1~2:1~3:1~3:1~3;所述溶剂f为dmf、乙醚或四氢呋喃;步骤f反应方程式如式1-6所示:
14、式1-6:
15、g、氢气环境下,将四水醋酸镍、硼氢化钠、乙二胺和溶剂g混合,于0~30℃下进行第一次反应,然后加入化合物7(13-((叔丁基二甲基硅氧基)十四碳-5,8-二炔酸甲酯)的溶剂g溶液,于0~30℃下进行第二次反应,反应完毕,调节体系ph至2~5(一般可采用1~2m或n的硫酸、盐酸或磷酸),经后处理,得到化合物8(13-((叔丁基二甲基硅氧基)十四碳-5,8-二炔酸甲酯);所述化合物7、四水醋酸镍、硼氢化钠和乙二胺的摩尔比为1:1.5~3:1.5~3:4~6;所述溶剂g为乙醇、95%乙醇或甲醇;步骤g反应方程式如式1-7所示:
16、式1-7:
17、h、将化合物8(13-((叔丁基二甲基硅氧基)十四碳-5,8-二炔酸甲酯)和溶剂h混合,加入苛性碱使体系处于碱性,然后于室温下反应,反应完毕,调节体系ph至2~5(一般可采用1~2m或n的硫酸、盐酸或磷酸),经分离纯化,得到化合物9((5e,8e)-13-羟基十四碳-5,8-二烯酸);所述苛性碱为氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾;所述溶剂h为甲醇或乙醇;步骤h反应方程式如式1-8所示:
18、式1-8:
19、i、无水条件下,将三苯基膦和溶剂i混合,于-5~5℃滴加diad,再滴加化合物9的溶剂i溶液,滴加完毕,于0~30℃进行反应,反应完毕,经分离纯化,得到化合物10,即为目标产物13-甲基-(5z,8z)-十三碳二烯内酯;所述化合物9、三苯基膦和diad的摩尔比为1:2~6:2~6;所述溶剂i为甲苯、乙醚或四氢呋喃;步骤i反应方程式如式1-9所示本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.13-甲基-(5Z,8Z)-十三碳二烯内酯的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:至少满足下列的一项:
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:至少满足下列的一项:
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:至少满足下列的一项:
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:至少满足下列的一项:
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:至少满足下列的一项:
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:至少满足下列的一项:
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:至少满足下列的一项:
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:至少满足下列的一项:
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:至少满足下列的一项:
【技术特征摘要】
1.13-甲基-(5z,8z)-十三碳二烯内酯的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:至少满足下列的一项:
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:至少满足下列的一项:
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:至少满足下列的一项:
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:至少满足下列的一项:...
【专利技术属性】
技术研发人员:刘义,郑佳,汤娟,王洪,蔡显荣,苏建,胡楠,赵东,余婷婷,程纯儒,
申请(专利权)人:宜宾五粮液股份有限公司,
类型:发明
国别省市:
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