【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子合成改性，涉及一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的制备方法。
技术介绍
1、1,3-丙二醇作为一种具有巨大潜力的绿色化工原料，其下游产品的种类却相对匮乏，目前应用较多的主要是聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯，这大大限制了其推广使用。随着国家对绿色化工战略的不断重视，开发新型1,3-丙二醇产品不仅符合国家双碳战略，还能带来显著的经济价值，进一步推动绿色化工材料的发展。
2、聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯为一种新型1,3-丙二醇产品，具有良好的拉伸特性，同时具有防污性能好、易于染色、手感柔软等特点，然而聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯作为一种无规共聚物，由于其分子链特有的锯齿状结构，导致结晶速度和成型速度异常缓慢。这一问题在加工过程中尤为突出，容易引发粘连、变形等问题，使得产品制备变得异常困难，难以满足连续纺丝和注塑等生产要求。例如文献(可生物降解的聚(对苯二甲酸丙二醇-co-己二酸丙二醇)共聚酯的合成与表征.石油化工,2019年38卷第4期,395-399.)中指出了聚对苯二甲酸-己二酸-1,3-丙二醇酯的结晶度低，成型缓慢，又例如文献(novel poly(propylene terephthalate-co-succinate)random copolymers:synthesis,solid structure,and enzymatic degradation study.macromolecules2008,41,1675-1684.)对聚对苯二甲酸-
3、因此，有必要提高聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇的结晶速度和成型速度。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的制备方法。
2、为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
3、一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的制备方法，将包含对苯二甲酸、脂肪族二元酸、1,3-丙二醇、成核剂、催化剂在内的原料混合后，依次进行酯化反应、预缩聚反应、终缩聚反应，即得聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯；
4、脂肪族二元酸为丁二酸或己二酸；
5、成核剂为有机成核剂和无机成核剂的混合物，有机成核剂为苯甲酸钠、醋酸钠、硬脂酸钙中的一种以上，无机成核剂为有机蒙脱土、滑石粉中的一种以上。
6、本专利技术的聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯具有结晶速度快、成型速度快的特点，能够满足纺丝和注塑的要求，这是因为：
7、(1)成核剂为特定种类的有机成核剂和特定种类的无机成核剂的混合物；有机成核剂可以与聚酯分子链反应将金属离子链接到聚酯分子链上，金属离子的离聚作用可以使聚酯快速形成晶核从而达到聚酯快速结晶成型的目的；无机成核剂可以插层到聚酯分子链中提高聚酯分子链的运动能力，同时未插层无机成核剂可以作为异相晶核提高聚酯的结晶速度；
8、如果成核剂仅仅为有机成核剂，虽然金属离子的离聚作用有助于晶核的快速形成，但不会使分子链运动能力提升；如果成核剂仅仅为无机成核剂，虽然插层后可以增大聚合物分子链间的距离，减小分子链间的作用力，提高分子链运动能力，但晶核形成速度不如有机成核剂。当两者复配使用时，可以使晶核快速形成的同时，分子链快速排列生长成晶区，从而提高聚合物的结晶能力，而晶区形成后可以限制分子链的运动，达到快速成型的目的。
9、(2)成核剂在聚合前与其它原料一起加入，有利于成核剂的分散，方便后续无机成核剂插层到聚酯分子链中，也有利于后续金属离子链接到聚酯分子链上，进而有利于晶核快速形成。
10、作为优选的技术方案：
11、如上所述的一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的制备方法，成核剂中有机成核剂与无机成核剂的质量比为1-3:1。
12、如上所述的一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的制备方法，混合在高速混合设备中进行，混合时间为15-20min，如此有助于成核剂的分散，使结晶温度提高。
13、如上所述的一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的制备方法，原料中成核剂的含量为0.15-3wt％。
14、如上所述的一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的制备方法，原料中还含有抗氧剂，抗氧剂为亚磷酸三苯酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和磷酸三苯酯中的一种以上；本专利技术的特定种类的成核剂和特定种类的抗氧剂可使得聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的色相佳。
15、如上所述的一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的制备方法，原料中抗氧剂的含量为5-100ppm。
16、如上所述的一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的制备方法，催化剂为钛酸酯类催化剂(钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等)、锡类催化剂(单丁基氧化锡、氯化亚锡等)和醋酸盐类催化剂(醋酸锌、醋酸镁等)中的一种以上。
17、如上所述的一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的制备方法，原料中催化剂的含量为5-1000ppm。
18、如上所述的一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的制备方法，原料中对苯二甲酸、脂肪族二元酸、1,3-丙二醇的质量比为40-60:60-40:140-200。
19、如上所述的一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的制备方法，1,3-丙二醇为生物基1,3-丙二醇，丁二酸为生物基丁二酸，此时聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯为生物基聚酯，具有一定降解性的和弹性，在纤维领域和一次性消费品领域都有着巨大的应用潜力。
20、如上所述的一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的制备方法，酯化反应、预缩聚反应、终缩聚反应均在同一反应釜中进行。
21、如上所述的一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的制备方法，酯化反应的温度为200-240℃，压力为0-0.3mpa，时间为120-200min；预缩聚反应的温度为230-250℃，真空度为100-2000pa，时间为30-60min；终缩聚反应的温度为235-265℃，真空度为30-100pa，时间为120-240min。
22、本专利技术还提供了一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯，采用如上任一项所述的一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的制备方法制得。
23、作为优选的技术方案：
24、如上所述的一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯，聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的重均分子量为41254-56132g/本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于，将包含对苯二甲酸、脂肪族二元酸、1,3-丙二醇、成核剂、催化剂在内的原料混合后，依次进行酯化反应、预缩聚反应、终缩聚反应，即得聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯；
2.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于，成核剂中有机成核剂与无机成核剂的质量比为1-3:1。
3.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于，混合在高速混合设备中进行，混合时间为15-20min。
4.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于，原料中成核剂的含量为0.15-3wt％。
5.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于，原料中还含有抗氧剂，抗氧剂为亚磷酸三苯酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和磷酸三苯酯中的一种以上，原料中抗氧剂的含量为5-100pp
6.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于，催化剂为钛酸酯类催化剂、锡类催化剂和醋酸盐类催化剂中的一种以上，原料中催化剂的含量为5-1000ppm。
7.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于，原料中对苯二甲酸、脂肪族二元酸、1,3-丙二醇的质量比为40-60:60-40:140-200。
8.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于，酯化反应的温度为200-240℃，压力为0-0.3MPa，时间为120-200min；预缩聚反应的温度为230-250℃，真空度为100-2000Pa，时间为30-60min；终缩聚反应的温度为235-265℃，真空度为30-100Pa，时间为120-240min。
9.一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯，其特征在于，采用如权利要求1～8任一项所述的一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯，其特征在于，聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的重均分子量为41254-56132g/mol，相对粘度为0.82-1.18dL/g，结晶温度为75-89℃，结晶速率为0.75-1.1min-1，结晶行为为降温结晶。
...【技术特征摘要】
1.一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于，将包含对苯二甲酸、脂肪族二元酸、1,3-丙二醇、成核剂、催化剂在内的原料混合后，依次进行酯化反应、预缩聚反应、终缩聚反应，即得聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯；
2.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于，成核剂中有机成核剂与无机成核剂的质量比为1-3:1。
3.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于，混合在高速混合设备中进行，混合时间为15-20min。
4.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于，原料中成核剂的含量为0.15-3wt％。
5.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于，原料中还含有抗氧剂，抗氧剂为亚磷酸三苯酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和磷酸三苯酯中的一种以上，原料中抗氧剂的含量为5-100ppm。
6.根据权利要求1所述的一种聚对苯二甲酸-脂肪族二元酸-1,3-丙二醇酯的制备方法，其特征在于，催化剂为钛酸酯类催化剂、锡类催化剂...
【专利技术属性】
技术研发人员：李庆博，王杰，李婷婷，王晓辉，徐锦龙，
申请(专利权)人：江苏新视界先进功能纤维创新中心有限公司，
类型：发明
国别省市：
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