本发明专利技术涉及一种含高岭土原位晶化ＺＳＭ－５和Ｙ型分子筛的固定床催化剂及其制备方法，其制备过程是将高岭土在１０００～１４００℃焙烧后，与晶种分子筛、粘结剂、结构助剂和水混合，挤压成型，成型后在６００～９００℃进行二次焙烧，然后按ＮａＹ分子筛或ＺＳＭ－５分子筛的合成条件进行水热晶化，晶化产物经改性处理得到催化剂产品。本发明专利技术制备的催化剂同时含有ＺＳＭ－５和Ｙ型分子筛，分子筛含量高、活性高、稳定性好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种固定床催化剂及其制备方法，具体的说，本专利技术提供一种 以高岭土为主要原料通过原位晶化合成含ZSM-5分子筛和Y型分子筛的固定床 催化剂的方法。技术背景含分子筛的固定床催化剂一般是先合成分子筛并改性，然后将分子筛与含 或不含粘结剂的载体结合，再经成型制得催化剂成品。含Y型分子筛或ZSM-5 分子筛的催化剂也不例外。这种方法制备的催化剂不能充分发挥其催化性能， 主要由于活性组分分子筛与其载体是机械混合，分子筛存在于催化剂体相中的 各个部位，而不是高度分散于催化剂表面，分子筛活性中心利用率低，并且容 易失活。分子筛原位晶化技术则有效地改变了这一问题。所谓原位晶化就是高 岭土先经过高温焙烧，形成活性的氧化铝和氧化硅，为合成分子筛提供营养 质，这些活性氧化铝和氧化硅参与分子筛的晶化；在晶化过程中，成型颗粒 外形和粒度基本不变，分子筛在其内外表面生长出来。用此技术制备的催化剂 具有以下特点 一是合成分子筛的硅铝主要由高岭土提供；二是此技术制备的 催化剂，分子筛和基质充分接触，分子筛分散好、活性高、水热稳定性及结构 稳定性好。采用原位晶化制备含Y型分子筛及催化裂化催化剂的文献和专利较多。美 国恩格哈德矿物化学公司最早在60年代就进行了在高岭土上合成分子筛的最初 尝试。USP3503900报道了以高岭土为原料同时制备活性组分和基质的催化裂化 催化剂。GB1271450报道了以高岭土为原料合成Y型分子筛的技术，避免了先合 成分子筛再加粘土制备催化剂的复杂过程，该技术合成的催化剂Y型分子筛的 结晶度可达40%。CN1232862公开的Y型分子筛合成技术中需要预先合成导向剂， 使其制备过程相对比较复杂。USP3367886、 USP3367887使用90(TC以上焙烧的 高岭土为原料合成了 Y型分子筛。USP3377006、 EP369629和USP4493902公开的 方法中采用特细高岭土粉合成Y型分子筛。CN1429882A公开了一种以高岭土为 主要原料原位晶化合成FCC催化剂的技术，该技术过程简单，生产成本低，制 备的催化剂裂化活性高。CN1683474 A涉及一种多产柴油的催化裂化助剂的制备 方法，用900'C以上焙烧高岭土原位合成含Y型分子筛的助催化剂。有些文献和专利则报道和公开了采用原位晶化制备ZSM-5分子筛的方法。 USP4091007利用焙烧的高岭土、硅化合物为原料，经挤条成型，外加少量甚至 全部硅源，以四丙基溴化铵为模板剂合成了 ZSM-5分子筛。USP6908603公布了 一种在高岭土微球上合成ZSM-5的方法经喷雾成型的高岭土微球焙烧后通过 酸处理，在碱性条件下不使用有机胺或晶种合成了 ZSM-5分子筛。USP5254322 将高岭土、氧化硅、ZSM-5晶种混合成型，高温焙烧后，使用有机模板剂合成了 ZSM-5分子筛，用作处理汽车尾气的催化剂。USP5145659通过将粘土、硅铝化合物、碱金属挤条或喷雾成型，使用有机胺、晶种合成了含609&ZSM-5的产物。 EP0068817公布的合成方法中主要是用强酸处理偏高岭土，以酸抽提高岭土微球 原料合成了 ZSM-5分子筛。孙书红等人[高岭土微球原位晶化合成ZSM-5分子筛 催化剂及其表征、应用，兰州大学，2006]采用原位晶化法在高岭土微球上合成 了晶粒直径约0. 2 1微米的ZSM-5分子筛，其相对含量为27%。采用原位晶化方法制备同时含有ZSM-5和Y型分子筛的专利则较少。 CN1951567公开了一种高岭土基复合分子筛及其制备方法，该分子筛的特征是在 改性高岭土微球的内外表面上，分布有Y分子筛和ZSM-5沸石。其制备是采用 分步晶化，从改性高岭土微球出发，在铝源、硅源存在的条件下通过原位晶化、 水热合成一种分子筛，然后将含分子筛的混合液进一步晶化得到含第二种分子 筛的高岭土基复合分子筛。该专利技术推荐的分步晶化方法是，先晶化合成Y型分 子筛，然后合成ZSM-5分子筛。不同种类分子筛的组合可以有效克服粘结剂对催化剂活性、选择性的稀释 作用，提高分子筛催化剂的活性、选择性，也可以消除一些不必要的反应，从 而更有利于烃类的转化，因此，复合分子筛的应用是催化剂制备技术的一个方 向。
技术实现思路
本专利技术提供了一种以高岭土和晶种分子筛为主要原料，通过原位晶化制备 含ZSM-5和Y型分子筛的固定床催化剂的方法。本方法制备的催化剂同时含有 ZSM-5和Y型分子筛，催化剂中分子筛的含量高，强度好，分子筛的分散性好， 且具有较强的水热稳定性和抗重金属污染能力。本专利技术提供的制备固定床催化剂的方法包括以下步骤(1) 焙烧高岭土高岭土在1000 140(TC焙烧1 20h。(2) 成型焙烧后的高岭土、晶种分子筛、结构助剂、粘结剂和水混合均 匀，挤压成条形或挤压滚圆成小球。成型后的颗粒再在600 90(TC焙烧 0.5 5h后，得到焙烧颗粒。(3) 晶化成型焙烧的颗粒与硅源和或铝源、导向剂或模板剂、氢氧化钠 溶液、水等混合后，按NaY分子筛或ZSM-5分子筛合成条件进行水热晶化。(4) 改性处理晶化产物经过滤、交换、焙烧等处理过程，制备成固定床 催化剂。本专利技术提供的方法中所说的原料高岭土可以是软质高岭土、硬质高岭土、 硅藻土或膨润土中的一种或几种。高岭土中杂质含量和粒度有要求，其中氧化 铁含量低于1.5%,氧化钾含量低于0.5%，石英含量低于5%，中位径2.5 6.0um。高岭土焙烧方法是本领域技术人员所知道的，如马福炉焙烧、回转炉 焙烧、隧道窑焙烧，焙烧温度1000 1400°C，优选1050 1200°C，焙烧时间l 20h，优选2 6h。焙烧后的高岭土，如果粒度达不到要求，需要破碎研磨，使 100 u m以上颗粒含量小于2%，中位径2. 5 6. 0 ii m。本专利技术提供的方法中，晶种分子筛是先成型到颗粒中，这样做的好处，一 是只进行一次原位晶化即可得到复合分子筛的催化剂，过程简单；二是作为固体晶种的分子筛，与晶化合成的分子筛充分接触，甚至合成的分子筛就生长在晶种分子筛表面上，这样Y型分子筛的大孔和ZSM-5分子筛的中孔能够充分匹 配，优化了催化反应。所用的晶种分子筛可以是NaZSM-5、 HZSM-5、 ZRP、 NaY、 ReY、 HY、 USY等分子筛中的一种或几种，分子筛含量在10 50%范围内，优选 20 35%。本专利技术提供的方法中，催化剂成型过程中所用结构助剂是田菁粉、纤维素、 淀粉、石墨中的一种或几种，优选田菁粉；粘结剂是水玻璃、硅溶胶，铝溶胶 中的一种或几种，优选水玻璃。本专利技术提供的方法中，催化剂成型方法是是本领域技术人员所熟悉的，如 挤压成条形或挤压滚圆成小球。将焙烧后的高岭土、 ZSM-5分子筛、结构助剂混 合均匀，然后加粘结剂和水的混合液，然后挤压成条形或挤压滚圆成小球。成 型的颗粒再在800 900'C焙烧0. 5 5h后，得到焙烧颗粒。在成型配方中，高岭土的比例(干基占颗粒重量比)在10 70%的范围内， 优选20 50%。 ZSM-5分子筛的比例(干基占颗粒重量比)在10 40%范围内， 优选20 30%。结构助剂添加量占高岭土和分子筛重量之和的1 5%。粘结剂 添加量占高岭土和分子筛重量之和的1 30%本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含高岭土原位晶化ＺＳＭ－５和Ｙ型分子筛的固定床催化剂的制备方法，其制备过程如下： （ａ）焙烧高岭土：高岭土在１０００～１４００℃焙烧１～２０ｈ。 （ｂ）成型：焙烧后的高岭土、晶种分子筛、结构助剂、粘结剂和水混合均匀，挤压成条形或挤压滚圆成小球。成型后的颗粒再在６００～９００℃焙烧０．５～５ｈ后，得到焙烧颗粒。 （ｃ）晶化：成型焙烧的颗粒与硅源和或铝源、导向剂或模板剂、氢氧化钠溶液、水等混合后，按ＮａＹ分子筛或ＺＳＭ－５分子筛合成条件进行水热晶化。 （ｄ）改性处理：晶化产物经过滤、交换、焙烧等处理过程，制备成固定床催化剂。
【技术特征摘要】
1、一种含高岭土原位晶化ZSM-5和Y型分子筛的固定床催化剂的制备方法，其制备过程如下(a)焙烧高岭土高岭土在1000～1400℃焙烧1～20h。(b)成型焙烧后的高岭土、晶种分子筛、结构助剂、粘结剂和水混合均匀，挤压成条形或挤压滚圆成小球。成型后的颗粒再在600～900℃焙烧0.5～5h后，得到焙烧颗粒。(c)晶化成型焙烧的颗粒与硅源和或铝源、导向剂或模板剂、氢氧化钠溶液、水等混合后，按NaY分子筛或ZSM-5分子筛合成条件进行水热晶化。(d)改性处理晶化产物经过滤、交换、焙烧等处理过程，制备成固定床催化剂。2、 按照权利要求1所说的制备方法，其特征在于步骤(a)中原料高岭土可以 是软质高岭土、硬质高岭土、硅藻土或膨润土中的一种或几种，氧化铁含量低 于1.5%，氧化钾含量低于0.5%，石英含量低于5%,中位径2.5 6.0iim。3、 按照权利要求1所说的制备方法，其特征在于步骤(b)中焙烧高岭土的比 例在10 70%的范围内，优选20 50%。4、 按照权利要求1所说的制备方法，其特征在于步骤(b)中所用的晶种分子 筛可以是NaZSM-5、 HZSM-5、 ZRP、 NaY、 ReY、 HY、 USY等分子筛中的一种或几 种，分子筛含量在10 50%范围内，优选20 35%。5、 按照权利要求1所说的制备方法，其特征在于步骤(b)中结构助剂可以是 田菁粉、纤维素、淀粉、石墨中的一种或几种，优选田菁粉；添加量占高岭土 和分子筛重量之和的1 10%，优选2 6%。6、 按照权利要求1所说的制备方法，其特征在于步骤(b)中粘结剂可以...
【专利技术属性】
技术研发人员：张瑞驰，李庆杰，郭金宝，
申请(专利权)人：北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司，北京凯特里斯特科技有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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