【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电解水制氢，具体涉及三元金属磷化物双功能催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
1、电解水制氢是实现双碳目标的重要组成部分。水解分为两个半反应，析氢反应(her)和析氧反应(oer)。遗憾的是，水裂解动力学缓慢，严重阻碍了其工业化。因此，电催化剂在能量转换技术中起着关键作用。通常贵金属基催化剂，如pt、ruo2和iro2，一直被选作工业生产中水裂解的催化剂。然而贵金属基催化剂储量低、价格高，阻碍了它们的大规模应用。为此，开发低成本和高效的过渡金属(tm)基的oer和her电催化剂具有重要意义。根据火山图曲线，镍基化合物具有适中的化学吸附自由能，仅次于贵金属基材料，这是因为镍元素有d电子轨道，它可以提供空轨道，在化学反应中充当亲电体，形成中间产物，可以降低反应的活化能，促进反应。在已开发的催化剂中，由于过渡金属磷化物(tmps)具有较高的内在活性已引起广泛关注，一般来说，金属磷化物中的磷有两个功能，一方面p可作为一个碱性站点捕捉质子，从而促进氢气的吸附，另一方面则是通过提供电子的方式来改变周围(特别是金属)原子的电子密度，以调整其吸附性能。磷化物中的金属(m)通常还具有两种功能，作为析氢的活性中心和增加催化剂的导电性。在tmps中，m和p之间的电负性差异导致电子转移并导致m–p键极化。碱性p捕获质子并中和m上氢原子吸附释放的自由能。此外，p氧化产生的磷酸基团的存在可以进一步有效地避免腐蚀现象，延长催化剂的长期稳定性。在这种情况下，具有单相纳米结构的tmp基催化剂存在活性位点数目不足，h吸附能较差，稳定性较差等问题，仍然是
技术实现思路
1、本专利技术是要解决现有的过渡金属磷化物催化剂的过电位高、稳定性差以及不耐海水腐蚀的技术问题，而提供一种用于全解海水的自支撑三元金属磷化物异质结双功能催化剂的制备方法及应用。本专利技术提供的制备方法简单，制备成本低，适用于工业批量化生产，该方法通过均相反应器水热反应和磷化两步反应合成cop-fe2p-ni2p三元金属磷化物异质结双功能催化剂。在标准三电极体系中，将制得的电催化剂直接作为工作电极在电解液中进行电催化反应；该电极对析氢反应和析氧反应都具有较高的催化效率和循环稳定性。
2、本专利技术的用于全解海水的自支撑三元金属磷化物异质结双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
3、一、泡沫镍基体的预处理；
4、二、合成cofeni中间体：
5、(1)按co(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o、氟化铵和尿素的物质的量之比为1：(0.2～5)：(0.2～5)：(10～20)称取co(no3)2·6h2o、fe(no3)3·9h2o、尿素和氟化铵并加入到水中磁力搅拌0.5～3h，得到混合液；
6、(2)将混合液转移至聚四氟乙烯内衬中，将步骤一预处理后的泡沫镍放入聚四氟乙烯内衬中，套上不锈钢外衬，转移至均相反应器中，升温至100～150℃反应4～8h，反应完成后冷却至室温，用水洗涤干净以除去未反应的盐，真空干燥，得到cofeni中间体，记为cofeni-pre；
7、三、高温焙烧制备自支撑三元金属磷化物异质结双功能催化剂：
8、将步骤二得到的cofeni中间体和磷源放入管式炉中，在高纯氩保护性气氛中升温至300～400℃并焙烧时间为2～4h进行高温磷化，得到用于全解海水的自支撑三元金属磷化物异质结双功能催化剂。
9、更进一步地，步骤一中，泡沫镍基体的预处理具体操作为：首先将泡沫镍基体在盐酸中浸泡并超声处理以除去其表面的氧化膜；然后将泡沫镍基体在超纯水超声处理以除去残余的酸，最后，用乙醇超声处理，再进行真空干燥，完成泡沫镍基体的预处理。
10、更进一步地，所述的泡沫镍，厚度为2～3mm。
11、更进一步地，所述的盐酸浓度为1～3mol l-1。
12、更进一步地，所述无水乙醇的纯度为99.7％～99.9％。
13、更进一步地，所述的超声处理时间为10～40min。
14、更进一步地，所述的真空干燥的温度为60～80℃，真空干燥时间为5～12h。
15、更进一步地，步骤三中所述的磷源为红磷或者偏磷酸钠。
16、更进一步地，步骤二中所述的co(no3)2·6h2o与步骤三中所述的磷源的物质的量之比为1：(2～4)。
17、上述方法制备的用于全解海水的自支撑三元金属磷化物异质结双功能催化剂是以泡沫镍为基体，在基体上负载结晶性和非晶状态的共存的三元过渡金属cofeni磷化物，它是一种异质结双功能催化剂。以用于全解海水的自支撑三元金属磷化物异质结双功能催化剂直接作为工作电极，以高纯石墨为对电极、hg/hgo为参比电极，在电解液中进行电催化反应制氢。其中所述的电解液为浓度为1～6mol/l的koh溶液，或者电解液为海水，海水中koh的浓度为1～6mol/l。
18、本专利技术相对于现有技术的有益效果如下：
19、(1)本专利技术所制备的用于全解海水的自支撑三元金属磷化物异质结双功能催化剂，其中的三元金属磷化物异质结双功能催化剂为二维纳米片形貌，能在导电基底泡沫镍上均匀负载，催化剂原位生长与基底结合牢固，避免了使用粘结剂滴涂后造成的导电性弱等问题。
20、(2)本专利技术的用于全解海水的自支撑三元金属磷化物异质结双功能催化剂可用于电催化氧析出和氢析出反应中，由于该三元过渡金属cofeni磷化物具有成分可调的结晶性和非晶状态的共存的特点，三元过渡金属cofeni磷化物催化剂材料体现出显著的oer和her活性，其析氧反应在10ma cm–2电流密度下，过电位仅为210mv；析氢反应在10ma cm–2电流密度下，过电位为15mv，在电流密度为10ma cm–2电流密度下，整体水分解电压为1.529v。同时显示出长达50小时的优异稳定性。
21、(3)本专利技术的用于全解海水的自支撑三元金属磷化物异质结双功能催化剂的制备方法，选用金属钴盐、金属铁盐作为原材料，能实现特定组成的三元过渡金属cofeni磷化物催化剂材料的可控制备；该方法工艺简单，合成均匀，生产成本低，适合工业化生产。而且催化剂纯度高、oer和her催化活性好，且cop结构可以有效地排斥海水中的氯离子，同时又能够吸引h2o分子在催化剂表面形成薄水层，使得该催化剂可以在高浓度的氯离子中仍然保持与纯水中的相近催化性能，即在海水中也有与纯水相近的性能，具有广阔的应用前景。
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1.一种用于全解海水的自支撑三元金属磷化物异质结双功能催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种用于全解海水的自支撑三元金属磷化物异质结双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，泡沫镍基体的预处理具体操作为：首先将泡沫镍基体在盐酸中浸泡并超声处理以除去其表面的氧化膜；然后将泡沫镍基体在超纯水超声处理以除去残余的酸，然后用乙醇超声处理，再真空干燥，完成泡沫镍基体的预处理。
3.根据权利要求2所述的一种用于全解海水的自支撑三元金属磷化物异质结双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述的泡沫镍，厚度为2～3mm。
4.根据权利要求2所述的一种用于全解海水的自支撑三元金属磷化物异质结双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述的盐酸浓度为1～3mol L-1。
5.根据权利要求2所述的一种用于全解海水的自支撑三元金属磷化物异质结双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述的超声处理时间为10～40min。
6.根据权利要求2所述的一种用于全解海水的自支撑三元金属磷化物异质结双功能催化剂的制备方法，
7.根据权利要求1或2所述的一种用于全解海水的自支撑三元金属磷化物异质结双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的磷源为红磷或者偏磷酸钠。
8.根据权利要求1或2所述的一种用于全解海水的自支撑三元金属磷化物异质结双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的Co(NO3)2·6H2O与步骤三中所述的磷源的物质的量之比为1：(2～4)。
9.权利要求1所述方法制备的一种用于全解海水的自支撑三元金属磷化物异质结双功能催化剂的应用，其特征在于，该应用是用于全解海水的自支撑三元金属磷化物异质结双功能催化剂作为工作电极电催化反应制氢。
10.根据权利要求9所述的一种用于全解海水的自支撑三元金属磷化物异质结双功能催化剂的应用，其特征在于，电催化反应制氢的具体操作为：以用于全解海水的自支撑三元金属磷化物异质结双功能催化剂直接作为工作电极，以高纯石墨为对电极、Hg/HgO为参比电极，在电解液中进行电催化反应制氢；其中所述的电解液为浓度为1～6mol/L的KOH溶液，或者电解液为海水，海水中KOH的浓度为1～6mol/L。
...【技术特征摘要】
1.一种用于全解海水的自支撑三元金属磷化物异质结双功能催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种用于全解海水的自支撑三元金属磷化物异质结双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中，泡沫镍基体的预处理具体操作为：首先将泡沫镍基体在盐酸中浸泡并超声处理以除去其表面的氧化膜；然后将泡沫镍基体在超纯水超声处理以除去残余的酸，然后用乙醇超声处理，再真空干燥，完成泡沫镍基体的预处理。
3.根据权利要求2所述的一种用于全解海水的自支撑三元金属磷化物异质结双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述的泡沫镍，厚度为2～3mm。
4.根据权利要求2所述的一种用于全解海水的自支撑三元金属磷化物异质结双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述的盐酸浓度为1～3mol l-1。
5.根据权利要求2所述的一种用于全解海水的自支撑三元金属磷化物异质结双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述的超声处理时间为10～40min。
6.根据权利要求2所述的一种用于全解海水的自支撑三元金属磷化物异质结双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述的真空干燥的温...
【专利技术属性】
技术研发人员：王振波，王鑫，冯时，谢一凡，张怀正，夏云飞，刘冰，顾大明，
申请(专利权)人：海卓健新能源材料上海有限公司，
类型：发明
国别省市：
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