【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于分子筛合成，具体涉及一种含有较多介孔的片层状纳米级sapo-34分子筛及其制备方法。
技术介绍
1、20世纪80年代初，美国联合碳化公司成功开发出了一种全新的分子筛体系—磷酸硅铝(sapo-n)系列分子筛，该类分子筛由磷氧四面体(po4)、铝氧四面体(alo4)和硅氧四面体(sio4)构成三维骨架结构。经历了40年的发展，磷酸硅铝分子筛的结构种类已达到60多种，并被广泛应用于碳一化工、环保减排及炼油化工等领域，为碳资源综合利用、清洁环保、炼油向化工转型等技术提供材料支撑。
2、sapo-34分子筛是一种具有菱沸石(cha)拓扑结构的磷酸硅铝分子筛，骨架结构由相互平行的双六元环通过abc方式堆积而成，sapo-34分子筛具有八元环孔口和三维交叉孔道结构，孔口尺寸为0.38nm×0.38nm，并在八元环孔道交叉处形成一个笼尺寸为1.0nm×0.67nm×0.67nm的椭球形cha笼。因具有适宜的酸强度、独特的孔道结构、良好的稳定性及水热稳定性等优点，sapo-34分子筛在甲醇制烯烃(mto)、氮氧化物的选择性还原、co2加氢制烯烃反应、co2气体的吸附与分离等领域有着广泛应用。
3、sapo-34分子筛较小的孔道尺寸为反应提供了特殊的限域效应，但这些狭窄的孔道也带来了较大的传质阻力，对催化剂的反应活性以及使用寿命都带来了不利的影响。研究表明，合成小晶粒、片层状结构的sapo-34纳米级分子筛不仅能缩短反应物、产物分子在孔道内的停留时间，提高晶内扩散效率，而且能提高孔道与外表面的连通率，从而提高活
4、sapo-34分子筛常用的合成方法为水热合成法，以水作为溶剂，常用的有机模板剂有四乙基氢氧化铵、三乙铵、二乙铵、吗啉、异丙铵等，通常合成出来的样品呈为立方体晶粒。
5、cn102616810a以四乙基氢氧化铵为模板剂，将其与铝源、硅源及磷源混合，通过加入特定溶剂控制凝胶浓度，以传统水热或微波加热的方式得到了尺寸范围在20～300nm之间、具有立方体或薄片形貌的sapo-34分子筛。
6、cn103641131 a公开了一种低硅含量的薄片状纳米sapo-34分子筛制备方法，采用四乙基氢氧化铵为模板剂，传统水热或溶剂热合成方法合成出平均晶体粒度尺寸为50～250nm，厚度为50～100nm的薄片状纳米sapo-34分子筛。
7、cn104192860a通过在水热合成体系中添加双头胺阳离子表面活性剂制备出具有薄层状形貌的sapo-34分子筛。此方法制备的薄层形貌sapo-34分子筛由于在合成过程中使用了双头胺阳离子表面活性剂，表面活性剂在焙烧过程中不易除去，堵塞孔道，导致分子筛样品比表面积下降。
8、cn106044794a中首先制备促进剂溶液，然后将促进剂溶液加入初始凝胶中，通过水热晶化得到了板层状sapo-34分子筛，并将其应用于甲醇制低碳烯烃反应中。此方法在合成过程中需提前制备促进剂溶液，增加了能耗与生产成本，不利用工业应用。
9、上述现有技术合成的纳米片层sapo-34分子筛，介孔的含量均偏低，会影响尺寸较大反应物和产物分子的扩散。
技术实现思路
1、本专利技术要解决的技术问题是，提供一种纳米级片层状sapo-34分子筛，该sapo-34分子筛具有大量介孔结构。本专利技术要解决的另外技术问题是提供一种所述具有较多介孔的纳米级片层状sapo-34分子筛的合成方法。
2、本专利技术所述纳米级，是指所述sapo-34分子筛晶粒的厚度小于200nm。
3、本专利技术中，所述晶体尺寸及厚度通过扫描电子显微照片(sem)测量确定，测量方法：随机选取50个晶粒，通过测量软件量出晶粒尺寸及厚度，将晶粒尺寸和厚度尺寸的最小值和最大值作为各自尺寸范围。
4、本专利技术中，介孔体积是指孔径在2～50nm范围内孔的体积，总孔体积指孔径在0～100nm孔的体积，通过低温氮气物理吸附bet法测量孔体积，参见标准gb t 21650.2-2008。
5、本专利技术提供一种sapo-34分子筛，具有纳米级片层状晶粒结构，所述sapo-34分子筛还具有大量的介孔结构，其中，所述具有大量介孔结构是指其介孔体积占总孔体积占总孔体积的10％以上例如为13-17％。
6、根据本专利技术，优选的，所述apo-34分子筛晶粒厚度小于200nm，晶粒尺寸小于1微米。所述晶粒厚度是指晶粒在该维度的尺寸小于三维空间与其垂直的其他两个维度的尺寸，晶粒尺寸是指垂直于晶粒厚度方向的晶粒表面的最长边的边长尺寸。
7、根据本专利技术，所述的sapo-34分子筛，一种实施方式，所述片层状晶粒垂直于厚度方向的表面为矩形。所述晶粒厚度尺寸小于垂直于厚度方向的表面最短边的边长尺寸。
8、根据本专利技术所述的sapo-34分子筛，优选的，所述sapo-34分子筛晶粒厚度为20-200nm，晶粒尺寸为90-980nm。优选的，厚度尺寸不超过晶粒尺寸的40％例如3-35％本专利技术还提供一种所述sapo-34分子筛的合成方法，包括如下步骤：
9、(1)使铝源、模板剂ⅰ和水混合，搅拌0～30min，然后加入模板剂ii,混合均匀得到混合液a；所述混合均匀例如在室温下搅拌1～10h，所述室温为20～30℃；
10、其中，模板剂i/模板剂ii的比例以及模板剂i与模板剂ii的总量控制在一定范围内；其中，模板剂i：模板剂ii的比例为0.25-4：1摩尔比，以及模板剂i与模板剂ii的总量与以氧化铝计的铝源的比例为1～4：1摩尔比；
11、所述模板剂i是具有cha笼形成及填充微孔结构作用的模板剂，模板剂ⅱ是容易吸附在晶粒晶面具有抑制晶面生长作用的模板剂；
12、(2)在混合液a中加入磷源，搅拌均匀例如于室温下搅拌1～10h，得到混合液b；
13、(3)在混合液b中加入硅源，搅拌均匀例如搅拌0.5h以上例如搅拌0.5-10h，得到混合液c；
14、(4)混合液c在150～220℃下水热动态晶化12～120h；
15、(5)分离，洗涤，干燥，得到固体产物；
16、(6)焙烧。
17、根据本专利技术所述的sapo-34分子筛合成方法，步骤(1)所述使铝源、模板剂ⅰ和水混合，搅拌0～30min，然后加入模板剂ii，一种实施方式，铝源和模板剂ⅰ混合后，搅拌0-30分钟例如5-20分钟，加入模板剂ⅱ；其中水可以在铝源和模板剂ⅰ之前加入，或者与铝源和模板剂ⅰ同时加入，或者在铝源与模板剂ⅰ之后加入。
18、根据本专利技术所述的sapo-34分子筛合成方法，一种实施方式，所述硅源选自硅溶胶、二氧化硅或硅脂例如正硅酸乙酯中的一种或多种。
19、根据本专利技术所述的sapo-34分子筛合成方法，一种实施方式，所述铝源选自薄水铝石、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝或异丙醇铝中的一种或多种。
20、根据本专利技术所述的sapo-34分子筛合成方法本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种SAPO-34分子筛，具有纳米级片层状晶粒，其特征在于，所述SAPO-34分子筛介孔体积占总孔体积的10％以上。
2.根据权利要求1所述的SAPO-34分子筛，其特征在于，所述SAPO-34分子筛晶粒垂直于厚度方向的表面为矩形。
3.根据权利要求1或2所述的SAPO-34分子筛，其特征在于，所述APO-34分子筛晶粒厚度不超过200nm，晶粒尺寸小于1微米；所述晶粒尺寸是指垂直于晶粒厚度方向的晶粒表面的矩形最长边的边长尺寸。
4.根据权利要求1或2或3所述的SAPO-34分子筛，其特征在于，所述SAPO-34分子筛晶粒厚度为20-200nm，晶粒尺寸为90-980nm，优选的，厚度尺寸不超过晶粒尺寸的40％。
5.一种SAPO-34分子筛的合成方法，包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硅源选自硅溶胶、二氧化硅、硅脂的一种或多种；
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，混合液C具有如下摩尔比：
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，模板剂I:Al2O3为
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，(模板剂Ⅰ+模板剂Ⅱ)：Al2O3＝1～2；所述比例为摩尔比。
10.根据权利要求5～9任一所述的方法，其特征在于，模板剂I:模板剂II摩尔比为0.25～2.5：1。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述焙烧，于450～600℃下焙烧2～8h。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，铝源和模板剂Ⅰ混合后，搅拌0-30分钟例如5-20分钟，加入模板剂Ⅱ；其中水可以在铝源和模板剂之前加入，或者与铝源和模板剂Ⅰ同时加入，或者在铝源与模板剂Ⅰ之后加入。
13.权利要求5～12任一项得到的SAPO-34分子筛。
14.权利要求1～4任一项或权利要求13所述的SAPO-34分子筛在大分子转化或形成大分子的反应中的应用，所述大分子转化例如1-丁烯裂解反应，所述形成形成大分子的反应例如甲醇转化制备烯烃、二氧化碳加氢合成汽油。
...【技术特征摘要】
1.一种sapo-34分子筛，具有纳米级片层状晶粒，其特征在于，所述sapo-34分子筛介孔体积占总孔体积的10％以上。
2.根据权利要求1所述的sapo-34分子筛，其特征在于，所述sapo-34分子筛晶粒垂直于厚度方向的表面为矩形。
3.根据权利要求1或2所述的sapo-34分子筛，其特征在于，所述apo-34分子筛晶粒厚度不超过200nm，晶粒尺寸小于1微米；所述晶粒尺寸是指垂直于晶粒厚度方向的晶粒表面的矩形最长边的边长尺寸。
4.根据权利要求1或2或3所述的sapo-34分子筛，其特征在于，所述sapo-34分子筛晶粒厚度为20-200nm，晶粒尺寸为90-980nm，优选的，厚度尺寸不超过晶粒尺寸的40％。
5.一种sapo-34分子筛的合成方法，包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硅源选自硅溶胶、二氧化硅、硅脂的一种或多种；
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，混合液c具有如下摩尔比：
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，...
【专利技术属性】
技术研发人员：蔡凯，刘雨晴，于善青，宋海涛，陈妍，许明德，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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