【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池材料制备，具体涉及一种碳复合硫酸铁钠正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、钠电池因为成本低、安全性高、低温性能好等优点，成为最有可能部分替代锂电池的电池体系。钠电池体系最关键的部分是正极材料，目前钠电正极材料分为层状氧化物、聚阴离子和普鲁士蓝三大类。层状氧化物比容量高，压实密度高，因此电芯体系能量密度高，但该材料在高荷电状态下存在复杂的结构相变，而且全电池体系存在产气问题，循环寿命受限。普鲁士蓝体系材料成本低，但压实密度最低，而且材料在制备过程中分子结构存在较明显的缺陷，其三维开放的晶体结构中易储存水分子，因此在电芯体系中会随着电池的充放电释放导致电解液的分解，大大影响电池的循环寿命。聚阴离子体系的循环寿命非常好，但克容量偏低，压实密度也较低，因此电芯比能量偏低。但是，硫酸铁钠材料作为一种典型的聚阴离子材料，其平均电压高，原材料成本低廉，因此平均到电芯的度电成本很低，而且具备较好的安全性。但是，硫酸铁钠材料本征导电性差，烧结温度低，难以实现原位碳包覆，为提高其导电性，在前驱体混料阶段一般要加入导电炭(super p)、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等非原位碳导电剂，由于导电剂碳材料比较轻，而且都是纳米颗粒，因此混料均匀性存在问题。
2、硫酸铁钠材料的合成原材料一般为硫酸钠和硫酸亚铁，硫酸盐材料一般都具有较强的吸湿性，因此合成过程中应当尽量避免与水接触。硫酸铁钠合成通常采用低温固相烧结法，其难点在于前驱体段原材料混合的过程。目前常用的方法包括干法和湿法两类。
3、干法工艺包括：1)干法球磨
4、湿法工艺包括湿法球磨或者砂磨的工艺方法，考虑硫酸亚铁材料易吸水的问题，湿法工艺所用的液相溶剂一般为有机溶剂。湿法工艺的优点是混合效率更高，均匀性好，能大幅改善纳米碳源分散不均匀的问题。现有技术公开了一种制备硫酸铁钠的方法，该方法先采用湿法球磨，蒸干后低温烧结。该方法存在若干缺陷，如(1)混料过程是在密闭罐体内进行，每次混料都需要重新拆卸密封罐体，难以实现连续规模生产；(2)蒸发去除溶剂的方式没有考虑对有机溶剂的管控；(3)蒸干得到的前驱体同样存在颗粒微观上松散，颗粒之间接触不够紧密的问题。为了实现连续规模化生产，砂磨是一种工业上常用的混料方式，但砂磨一般在空气中进行，在高速混合的过程中容易导致原料硫酸亚铁的过度氧化。
技术实现思路
1、因此，本专利技术要解决的技术问题在于至少部分克服现有技术中采用干法工艺或湿法工艺制备硫酸铁钠正极材料时，颗粒微观上呈现松散状态、接触不够紧密以及湿法工艺难以实现连续规模生产等缺陷，从而提供了一种碳复合硫酸铁钠正极材料及其制备方法和应用。
2、为此，本专利技术提供了以下技术方案。
3、本专利技术第一方面提供了一种碳复合硫酸铁钠正极材料的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)碳源、钠源、铁源和分散剂混合，砂磨，得到浆料；其中，所述浆料的中值粒径为220-450nm；
5、(2)所述浆料经抽滤或压滤后固液分离，得到前驱体；
6、(3)对所述前驱体进行烧结。
7、该方法通过控制湿法混合、抽滤或压滤、固相烧结相结合，并通过控制砂磨后浆料的粒径，在制备碳复合硫酸铁钠正极材料时，原料混合均匀，未出现松散等问题，制得的复合硫酸铁钠正极材料中颗粒紧密度高。
8、在一些可选的实施例中，浆料的中值粒径为220-450nm可以是但不限于280nm、290nm、300nm、330nm、350nm、370nm、390nm、400nm、420nm、440nm等，通过控制中值粒径为220-450nm，浆料的细度小，可以使铁源和钠源之间的反应活性好，原料在烧结过程中反应充分，更易形成纯相，且浆料细度小，得到的材料一次颗粒小，可缩短钠离子在材料中的传输路径，进一步提升材料的电化学性能；以及控制浆料的中值粒径有助于提高正极材料颗粒的紧密度，提高原料在烧结过程中的接触，反应过程中分子扩散更容易，减少杂相的产生，且进一步提升材料的压实密度。此处需要说明的是，由于生产设备误差或者检测设备误差的影响，会导致实际测试结果存在±20nm的偏差，因此中值粒径通常以例如220nm±20nm或者450nm±20nm的方式表述。
9、在一些可选的实施例中，抽滤的真空度不高于1×10-3pa，例如可以是但不限于6×10-4pa、5×10-4pa、4×10-4pa、3×10-4pa、2×10-4pa、1×10-4pa、1×10-5pa、1×10-6pa等；通过控制抽滤的压力，可以保证材料的颗粒紧密度，以提高压实密度。
10、在一些可选的实施例中，压滤的压力为0.4-1.2mpa，例如可以是但不限于0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa、0.9mpa、1.0mpa、1.1mpa、1.2mpa。通过控制压滤的压力，可以保证材料中颗粒的紧密度，以提高压实密度。
11、在一些可选的实施例中，抽滤或压滤的保压的时间为2-5h，例如可以是但不限于2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h等。通过控制抽滤或压滤的保压时间，可以使颗粒间的孔隙进一步收缩，紧密度进一步提高，以提高压实密度。
12、在一些可选的实施例中，进行固液分离时，滤板的滤孔孔径为0.2-0.5μm，例如，滤孔孔径可以是但不限于0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm等，通过控制滤板的滤孔孔径，可以保证固液分离后固相物质中原料的配比与原始设计比相同，保证正极材料的性能。滤孔孔径过大，导致部分浆料被抽走，偏离原始设计比，影响碳复合硫酸铁钠正极材料的性能。
13、此处需要说明的是：在进行抽滤或者压滤时，浆料中的颗粒发生团聚，团聚后的颗粒的粒径高于滤板孔径，不会出现固相物质通过滤板的滤孔导致其被滤掉的问题。浆料的中值粒径是在超声的条件下进行测试的，超声会破坏团聚状态，使测试结果更准确。
14、在一些可选的实施例中，采用等静压的方式进行所述压滤。
15、在一些可选的实施例中，在进行所述砂磨前还包括对钠源和铁源进行烘干脱水的步骤。优选地，烘干脱水是在真空或氮气的条件下进行的，烘干的温度为80-110℃。烘干的温度可以是但不限于80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃等。
16、在一些可选的实施例中，钠源为硫酸钠，铁源为七水合硫酸亚铁。
17、在一些可选的实施例中，在进行所述砂磨前还包括加入抗氧化抑制剂的步骤；
18、和/或，所述抗氧化抑制剂为草酸、草酸钠、草酸亚铁和抗坏血酸中的至少一种。
19、和/或，烘干后钠源和铁源本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种碳复合硫酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抽滤的真空度不高于1×10-3Pa；和/或，
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行所述抽滤时，保压的时间为2-5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行所述压滤时，保压的时间为2-5h；和/或，
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行所述固液分离时，滤板的滤孔孔径为0.2-0.5μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁源中的铁和所述钠源中的钠的摩尔比为(0.1-1.25):1；
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)，在进行所述砂磨前还包括加入抗氧化抑制剂的步骤；
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为无水分散剂；
9.一种碳复合硫酸铁钠正极材料，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述制备方法制得。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-8任一
...【技术特征摘要】
1.一种碳复合硫酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述抽滤的真空度不高于1×10-3pa；和/或，
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行所述抽滤时，保压的时间为2-5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行所述压滤时，保压的时间为2-5h；和/或，
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行所述固液分离时，滤板的滤孔孔径为0.2-0.5μm。
6.根据权利要求1所述的制备方...
【专利技术属性】
技术研发人员：李波，王明玥，洪娴达，康磊，朱德俊，周萌，
申请(专利权)人：三一红象电池有限公司，
类型：发明
国别省市：
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