【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新能源，尤其涉及一种核壳结构的锰酸锂及其制备方法、用途。
技术介绍
1、随着科技的不断进步，3c数码电池的技术也在不断创新，比如快充技术，对锂离子正极材料的倍率性能的要求也在不断提高。倍率型商用的锂离子正极材料主要分三种，钴酸锂、镍钴锰酸锂、锰酸锂。三种材料的性能各不相同，钴酸锂为层状结构，平台电压高、体积能量密度大、存储性能好、电池形变小，最适合应用在手机电池及平板电脑上；镍钴锰酸锂为层状三元结构，容量高、存储性能较好、平台电压低、容易产气造成电池形变。倍率型的镍钴锰材料中的三种过渡金属以钴含量为主。锰酸锂材料为尖晶石结构，能量密度不高、平台电压高、倍率好，但存储性能差。锰酸锂界面性差，长期存储后，锰酸锂界面的锰（+3/+4）氧化电解液，导致电解液分解，产生大量的有机副产物，阻抗大大增加，倍率性能下降明显。为了降低锰酸锂和电解液的不相适性，常规的锰酸锂用大量的添加剂进行表面修饰，减少锰酸锂和电解液的直接接触，从而降低副反应。但是寻常的修饰包覆效果不佳，优化效果有限。且修饰的包覆层多为惰性层，对锰酸锂本身的性能存在抑制效果。
2、锂离子迁移速度决定了材料的倍率性能。层状结构中，钴酸锂的离子电导最佳，脱嵌锂更加顺利；锰酸锂离子电导差，但倍率性能好，究其原因是尖晶石结构是三维通道脱锂，对比层状结构的二维通道，大大提高了脱嵌锂的速度。
3、现有技术1：中国专利201710277649 .1公开了一种由层状富锂锰基和尖晶石型锰酸锂构成的核壳异构锂离子电池复合正极材料及其制备方法，锂离子复合正极材料以
4、但观察该方案制得的正极材料的结构可知，其内核为尖晶石锰酸锂，外壳为层状的富锂锰基材料。
5、现有技术2：中国专利201811148634 .6公开了一种低钴掺杂尖晶石-层状结构镍锰酸锂两相复合正极材料的制备方法。这种制备方法，包括以下步骤：1 ）用镍盐和锰盐，分别制备尖晶石结构的镍锰前驱体和层状结构的镍锰前驱体；2 ）将尖晶石结构的镍锰前驱体、层状结构的镍锰前驱体、锂源和钴源混合均匀，然后煅烧，得到复合正极材料。本方案利用尖晶石相提升层状结构的稳定性，反过来层状结构镍锰酸锂的低li+迁移活化势垒则赋予了复合材料高倍率性能的可能性。复合材料中掺入的少量钴能部分进入过渡金属层中，起到抑制的ni/li混排作用的同时还能增强复合材料的电导率。
6、本方案需要解决的问题：如何提供一种具有高容量、高倍率的锰酸锂材料。
技术实现思路
1、本申请的目的是提供一种具有核壳结构的锰酸锂，本申请一改常态锰酸锂只有尖晶石的结构，在外层包覆了层状的钴酸锂材料，形成一种内尖晶石外层状的复合型锰酸锂材料，其具有高容量、高倍率等优点。
2、本申请不作特殊说明的情况下：nm代表纳摩尔/升，μm代表微摩尔/升，mm代表毫摩尔/升，m代表摩尔/升；
3、为实现上述目的，本申请公开了一种核壳结构的锰酸锂，所述核壳结构的锰酸锂包括尖晶石状锰酸锂的核结构以及层状钴酸锂的壳结构。
4、此外，本申请还公开了一种用于制备上述的核壳结构的锰酸锂的制备方法，所述核壳结构的锰酸锂的制备方法为将层状钴酸锂包覆至尖晶石状锰酸锂的表面。
5、优选地，包括以下步骤：
6、步骤1：将锂源与锰源混合、分散，一次灼烧、破碎，得到尖晶石状锰酸锂；
7、步骤2：将含有锂元素的碱性化合物、含有钴元素的化合物混合、溶解，得到碱性混合液；
8、步骤3：将步骤1制得的尖晶石状锰酸锂投入含有铵根的溶液中加热、氨化，得到氨化的尖晶石状锰酸锂；
9、步骤4：将步骤3制得的氨化的尖晶石状锰酸锂投入步骤2制得的碱性混合液中反应3～8h，随后离心、二次灼烧、粉碎，得到核壳结构的锰酸锂。
10、优选地，所述步骤1具体为：将锂源与锰源按照锂元素与锰元素的摩尔比为0.51～0.55：1混合、分散，随后置于700～900℃的温度下一次灼烧4～12h、破碎，得到尖晶石状锰酸锂；
11、所述尖晶石锰酸锂的中值粒径为5～7μm。
12、优选地，所述步骤2具体为：按照锂元素与钴元素的摩尔比为1.03～1.06：1将含有锂元素的碱性化合物、含有钴元素的化合物混合、溶解，得到碱性混合液，且碱性混合液中，含有锂元素的碱性化合物、含有钴元素的化合物的总浓度为0.5～2mol/l。
13、优选地，所述步骤3具体为：将步骤1制得的尖晶石状锰酸锂投入含有铵根的溶液中并于70～150℃温度下反应3～8h，得到氨化的尖晶石状锰酸锂；
14、含有铵根的溶液中铵根的浓度为0.5～5mol/l。
15、优选地，所述步骤4具体为：将步骤3制得的氨化的尖晶石状锰酸锂投入步骤2制得的碱性混合液中于70～150℃的温度下反应3～8h，随后离心并于700～900℃的温度下二次灼烧4～12h、粉碎，得到核壳结构的锰酸锂；
16、所述核壳结构的锰酸锂的中值粒径为5～7μm。
17、优选地，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的至少一种；
18、所述锰源选自四氧化三锰、二氧化锰、三氧化二锰、硫酸锰、碳酸锰中的至少一种；
19、所述含有锂元素的碱性化合物选自碳酸锂、氢氧化锂中的至少一种；
20、所述含有钴元素的化合物选自硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴中的至少一种。
21、优选地，所述含有铵根的溶液为氨水溶液和/或碳酸铵溶液。
22、此外，本申请还公开了一种锂离子电池，含有以上述的核壳结构的锰酸锂作为活性物质的正极。
23、本申请的有益效果是：尖晶石结构的锰酸锂内部结构稳定，但界面不稳定。界面和电解液不相适性，容易产生各种副反应。层状结构钴酸锂内部结构不稳定，界面却能形成正极sei膜，可以有效保护正极材料和电解液的直接接触，减少侵蚀效果。同时钴酸锂界面能低，不容易氧化电解液。
24、并且本申请改变了锰酸锂传统的单一尖晶石结构，制备出以尖晶石锰酸锂为核，层状钴酸锂为壳的核壳结构复合结构。作为核的锰酸锂为尖晶石结构，尖晶石结构内部结构稳定，作为壳的钴酸锂为层状结构，可以形成正极的sei膜，有效保护内部核；传统的掺杂包覆都是基于尖晶石锰酸锂结构，主体提供容量的均为锰酸锂。固掺杂包覆的物质不会提供任何容量。但因掺杂或者包覆后，添加剂的一些金属氧化物取代mn位或者li位，导致mn平均价态上升，容量下降。本申请为尖晶本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种核壳结构的锰酸锂，其特征在于，所述核壳结构的锰酸锂包括尖晶石状锰酸锂的核结构以及层状钴酸锂的壳结构。
2.一种用于制备权利要求1中任一所述的核壳结构的锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述核壳结构的锰酸锂的制备方法为将层状钴酸锂包覆至尖晶石状锰酸锂的表面。
3.根据权利要求2所述的核壳结构的锰酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的核壳结构的锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体为：将锂源与锰源按照锂元素与锰元素的摩尔比为0.51～0.55：1混合、分散，随后置于700～900℃的温度下一次灼烧4～12h、破碎，得到尖晶石状锰酸锂；
5.根据权利要求3所述的核壳结构的锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体为：按照锂元素与钴元素的摩尔比为1.03～1.06：1将含有锂元素的碱性化合物、含有钴元素的化合物混合、溶解，得到碱性混合液，且碱性混合液中，含有锂元素的碱性化合物、含有钴元素的化合物的总浓度为0.5～2mol/L。
6.根据权利要求3所述的核壳结构的锰酸锂的制备方法，其特征在
7.根据权利要求3所述的核壳结构的锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤4具体为：将步骤3制得的氨化的尖晶石状锰酸锂投入步骤2制得的碱性混合液中于70～150℃的温度下反应3～8h，随后离心并于700～900℃的温度下二次灼烧4～12h、粉碎，得到核壳结构的锰酸锂；
8.根据权利要求3所述的核壳结构的锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的至少一种；
9.根据权利要求3所述的核壳结构的锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述含有铵根的溶液为氨水溶液和/或碳酸铵溶液。
10.一种锂离子电池，其特征在于，含有以权利要求1所述的核壳结构的锰酸锂作为活性物质的正极。
...【技术特征摘要】
1.一种核壳结构的锰酸锂，其特征在于，所述核壳结构的锰酸锂包括尖晶石状锰酸锂的核结构以及层状钴酸锂的壳结构。
2.一种用于制备权利要求1中任一所述的核壳结构的锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述核壳结构的锰酸锂的制备方法为将层状钴酸锂包覆至尖晶石状锰酸锂的表面。
3.根据权利要求2所述的核壳结构的锰酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的核壳结构的锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体为：将锂源与锰源按照锂元素与锰元素的摩尔比为0.51～0.55：1混合、分散，随后置于700～900℃的温度下一次灼烧4～12h、破碎，得到尖晶石状锰酸锂；
5.根据权利要求3所述的核壳结构的锰酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体为：按照锂元素与钴元素的摩尔比为1.03～1.06：1将含有锂元素的碱性化合物、含有钴元素的化合物混合、溶解，得到碱性混合液，且碱性混合液中，含有锂元素的碱性化合物、含有钴元素的化...
【专利技术属性】
技术研发人员：李邑柯，刘庆强，宋岩，史镇洪，丁雪梅，张键鹏，原骏，李宇东，简健明，万国江，
申请(专利权)人：江门市科恒实业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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