【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
1、铜-二氧化硅催化剂非常适合用于许多化学转化，例如用于醛和酮氢化为醇或用于醇的脱氢。为了可以在工业反应器中实际使用，铜-二氧化硅催化剂需要以最小尺寸为0.5mm的成型体的形式存在，例如珠粒、小片或挤出物，并且具有足够高的强度以承受反应器的填充和反应期间的条件而不会损坏。大多数用途需要催化剂中的高铜负载，通常为12重量％至35重量％(以基于煅烧材料的总质量的元素铜的质量分数计算)。铜在二氧化硅基质中的最佳可能分散也有利于催化剂的活性。包含层状硅酸铜(copper phyllosilicate)的成型催化剂体满足了上述要求。
2、然而，以前已知的由层状硅酸铜制备成型体的方法是非常费力的。在这些方法中，在某些情况下，在水热条件下，从水性悬浮液获得粉状层状硅酸铜。然后必须将这些粉末从反应混合物的液体部分中分离，干燥，煅烧，并加工成成型体(参见例如de3123000a1、wo2018203836a1、popa t等人，applied catalysis a:general 505(2015)52-61)。此外，以这种方式制备的成型体具有低强度。
3、考虑到对固体层状硅酸铜成型体的需要，本专利技术的目的是提供其简单的制备方法。
技术实现思路
1、该目的通过本专利技术的方法实现。
2、根据本专利技术的用于制备包含层状硅酸铜的成型体的方法包括以下步骤：
3、(a)提供包含至少一种sio2源、至少一种cu源和氨水溶液的塑性可变形材料，p>
4、(b)使所述塑性可变形材料成型，以获得在空间中的所有方向上具有至少0.1mm的纵向膨胀的坯料(blanks)，
5、(c)热处理所述坯料，以获得包含层状硅酸铜的成型体，
6、其中在步骤(c)的热处理期间，将所述坯料加热最短时间dt最小至在tt范围内的温度，并且在热处理期间每小时围绕所述坯料流动或流动通过所述坯料的气体的空速低于sv乘以所述坯料的体积，
7、其中dt最小＝30分钟，并且
8、其中所述温度范围tt在tt最小和tt最大之间，其中tt最小＝70℃且tt最大＝150℃，并且
9、其中sv＝50，并且
10、其中sio2源是具有至少50m2/g的bet表面积的含sio2的固体，并且
11、其中所述cu源可溶于氨水溶液，并且
12、其中在步骤(b)中成型之前，所述塑性可变形材料的质量商q＝m固体/m液体在q最小和q最大之间的范围内，其中q最小＝0.2且q最大＝1，其中m固体是在25℃下以固体状态存在于所述塑性可变形材料中的所有成分的总质量，且m液体是在所述塑性可变形材料中所有其他成分的总质量。
13、根据本专利技术的方法包括在步骤(a)中提供塑性可变形材料。根据既定的定义，在本案中称为塑性可变形材料的是具有液相的物质的非均质混合物，所述混合物在克服屈服点后经历持久变形，而形成物质的颗粒的内聚力没有损失(hermann salmang,horst scholze“keramik”[ceramics]springer verlag,7th edition(2007)page 583)。
14、当所述混合物的质量商q＝m固体/m液体在q最小和q最大之间的范围内时(其中q最小＝0.2且q最大＝1)，所述塑性可变形材料可由sio2源、cu源和氨水溶液的混合物获得，其中m固体是在25℃下以固体状态存在于所述混合物中的所有成分的总质量，且m液体是所述混合物的所有其他成分的总质量。充分混合将相应的混合物转化为塑性可变形材料。
15、在提供塑性可变形材料之后，将其成型以获得在空间中的所有方向上具有至少0.1mm的纵向膨胀的坯料。考虑到坯料通常是在形状上具有一定变化的成型体的统计总体，该表述应理解为意味着至少90％(按数量计)的坯料在成型后在空间中的所有方向上具有至少0.1mm的纵向膨胀。合适的坯料是珠粒、挤出物、小片、颗粒和丸粒。这里可以通过许多已知的方法来实现成型。适用于本方法的成型方法的实例包括造粒、挤出、压制和压片。例如，在挤出的情况下，将塑性可变形材料压过穿孔板以获得其形状。例如，在“shaping ofsolid catalysts”of the book“synthesis of solid catalysts”,ed.k.p.de jong,wiley-vch verlag gmbh&co.kgaa,weinheim,germany(2009)的第9章中描述了实例。在优选实施方案中，坯料在成型后在空间中的所有方向上具有至少0.5mm的纵向膨胀(至少90％(按数量计)的坯料)。在特别优选的实施方案中，坯料在成型后在空间中的所有方向上具有至少1mm的纵向膨胀(至少90％(按数量计)的坯料)。
16、在塑性可变形材料成型为坯料之后，坯料经历热处理。这可以在环境压力下进行；不需要将坯料转移到高压釜中。这大大减少了所需设备的量，并显著提高了该方法的经济效率。热处理在70℃和150℃之间的温度范围内进行至少30分钟。然而，如果需要，坯料的热处理也可以在高于大气压的压力下在合适的设备(例如高压釜)中进行。
17、在根据本专利技术的方法中，在热处理期间，作为限制坯料的干燥速率的手段，限制围绕坯料流动或流动通过坯料的气体的量。为此，在热处理期间每小时围绕坯料流动或流动通过坯料的气体的空速被限制为低于50乘以坯料的体积的体积。在气流完全或部分再循环的情况下，即当在热处理期间围绕坯料流动或流动通过坯料的所有气体或部分气体返回到坯料时，再循环气流部分的体积仅在其第一次通过坯料期间被考虑在内。在本上下文中，坯料的体积被认为是坯料的整体体积。
18、在本专利技术的方法中，在任何时候都不需要添加比形成塑性可变形材料所需的更多的液体。因此也不需要分离步骤来去除液体，并且也没有与之相关的液体废物的累积。
19、这里令人惊讶的是，考虑到其中存在的所有液体都是毛细管结合的形式(capillary-bound form)(这意味着质量传输受到严重限制)，在塑性可变形材料内形成层状硅酸盐是完全可能的。
20、甚至更令人惊讶的是，根据本专利技术的方法可以制备铜含量超过20重量％(以在700℃下煅烧3小时的材料的总重量中元素铜的质量分数计算)的层状硅酸铜，因为考虑到通过将固体/液体质量商q限制在q最小＝0.2和q最大＝1之间的范围来限制塑性可变形材料中液体成分的比例，可以仅使用相对少量的含cu溶液。因此，使用适当量的含cu溶液本身不允许获得铜含量超过20重量％的层状硅酸铜。这只有在除了含cu溶液外，还将干燥形式的cu源添加到塑性可变形材料中才成为可能。然而，这些必须在氨水中具有足够的溶解度。
21、根据本专利技术的sio2源是具有至少50m2/g的bet表面积的含sio2的固体。
22、根据本专利技术的cu源是含cu化合物或可溶于氨水溶液中的含cu化合物的混合物。如果cu源溶于浓度本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.制备包含层状硅酸铜的成型体的方法，其包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中TT最小＝80℃且TT最大＝130℃。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中SV＝25。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述SiO2源选自以下中的一种：沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅和气相二氧化硅的混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述Cu源选自以下含Cu化合物中的一种或其至少两种的混合物：Cu2(OH)2CO3、Cu(NO3)2.3H2O、含有[Cu(NH3)4]2+阳离子的化合物(四氨合铜(II)化合物)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述塑性可变形材料的铜含量X(Cu)在X(Cu)最小和X(Cu)最大之间的范围内，
7.根据权利要求5所述的方法，其中X(Cu)最小＝16重量％且X(Cu)最大＝33重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在开始步骤(c)中的热处理之前，所述坯料在110℃下的干燥损失不超过LOD重量
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中成型之前，所述塑性可变形材料的质量商Q＝m固体/m液体在Q最小和Q最大之间的范围内，其中Q最小＝0.5且Q最大＝1。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其另外包括在所述热处理(c)之后的干燥(d1)，其中将所述成型体加热到100℃和150℃之间的温度，直到它们在110℃下的干燥损失不超过2重量％。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其另外包括煅烧(d2)，其中将所述成型体加热到在400℃至700℃范围内的温度持续0.5小时至20小时的时间段，其中所述煅烧(d2)可以紧接着步骤(c)中的热处理，或者紧接着步骤(c)中的热处理之后的干燥(d1)。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其另外包括用氢气处理(d3)所述层状硅酸铜成型体，其中使所述成型体与氢气接触，结果是随后获得活性催化剂，其中用氢气处理(d3)可以紧接着步骤(c)中的热处理，或者紧接着两个步骤(d1)和(d2)之一或其组合。
13.可通过根据权利要求1至11中任一项所述的方法获得的成型体。
14.根据权利要求13所述的成型体，其不含增大侧压强度的添加剂，并且其侧压强度超过30N。
15.根据权利要求13和14中任一项所述的成型体作为活性催化剂的前体的用途。
16.可通过根据权利要求12所述的方法获得的催化剂。
17.根据权利要求16所述的催化剂用于化学转化的用途。
18.根据权利要求16所述的催化剂用于醛或酮氢化为醇以及用于醇的脱氢的用途。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.制备包含层状硅酸铜的成型体的方法，其包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中tt最小＝80℃且tt最大＝130℃。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其中sv＝25。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述sio2源选自以下中的一种：沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅和气相二氧化硅的混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述cu源选自以下含cu化合物中的一种或其至少两种的混合物：cu2(oh)2co3、cu(no3)2.3h2o、含有[cu(nh3)4]2+阳离子的化合物(四氨合铜(ii)化合物)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述塑性可变形材料的铜含量x(cu)在x(cu)最小和x(cu)最大之间的范围内，
7.根据权利要求5所述的方法，其中x(cu)最小＝16重量％且x(cu)最大＝33重量％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在开始步骤(c)中的热处理之前，所述坯料在110℃下的干燥损失不超过lod重量％，其中lod＝55。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在步骤(b)中成型之前，所述塑性可变形材料的质量商q＝m固体/m液体在q最小和q最大之间的范围内，其中q最小＝0.5且q最大＝1。
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