【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种mnse@mxene复合正极材料及其制备方法和在水系锌离子电池中的应用，属于水系锌离子电池正极材料及其制备。
技术介绍
1、近年来集成技术不断突破创新性能不断提升，与之对应的是移动储能器件性能长期止步不前，受限于容量、可靠性等因素，电子设备电池普遍体积巨大且容量不高，这对移动设备、新能源汽车等产品是不利的。
2、水系锌离子电池凭借其高工作电压、高能量密度、环境友好、低成本等优势，成为可穿戴器件供能的理想选择。但是水系锌离子电池对于电极材料的要求比较高，既需要材料具有高的理论容量，又需要该材料离子在脱嵌过程中不对宿主材料的结构产生较大影响。其中，mnse有着优异的理论比容量，成本较低且无毒，非常适合作为正极材料，在锌离子电池的研究中具有广阔的应用前景。但锰基材料的导电性较差，充放电时晶格结构易崩塌，会导致电池的比容量下降，使得水系锌离子电池的储能性能难以完全发挥。
3、现有技术中，尝试制备硒化锰/还原氧化石墨烯(mnse/rgo)复合材料提升水系锌离子电池的容量和可靠性，并发现经过石墨烯复合的锰基材料在导电性和能量存储方面性能均有所提升，但仍然没有达到预期的效果。因此，提供一种能够有效解决锰基材料在导电性和能量存储性能的复合正极材料及其制备方法是非常有必要的。
技术实现思路
1、本专利技术为了解决现有水系锌离子电池正极材料的导电性和能量存储性能限制电池能量密度、比容量和循环稳定性的问题，提供一种mnse@mxene复合正极材料及其制备方法和在
2、本专利技术的技术方案：
3、本专利技术的目的之一是提供一种mnse@mxene复合正极材料，该材料包括mxene片层和负载在mxene片层上的mnse颗粒，mxene片层呈风琴状包含若干单层mxene，单层mxene的平均厚度为1.5nm，长度为0.5～2μm；mnse颗粒呈圆球状，粒径为5-10μm。
4、进一步限定，mxene片层由max原料经刻蚀溶液刻蚀处理得到，max原料为ti3alc2。
5、进一步限定，mxene片层上负载mnse颗粒的负载量为0.5～2mg/cm2。
6、本专利技术的目的之二是提供一种上述mnse@mxene复合正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
7、(1)将mxene溶液滴涂在衬底材料上，在80℃下烘干，反复操作多次，在衬底材料上覆盖mxene；
8、(2)将mnse溶液继续滴涂mxene上，在80℃下烘干，反复操作多次，得到mnse@mxene复合正极材料。
9、进一步限定，(1)中mxene溶液浓度为0.5～1.5mg/ml。
10、进一步限定，(1)中mxene溶液的溶剂为去离子水。
11、进一步限定，(1)中mxene制备方法为：以lif和ti3alc2为原料，在盐酸溶液中刻蚀处理，刻蚀完成后经离心、洗涤处理，得到的沉淀即为mxene。
12、更进一步限定，mxene制备方法的具体操作过程如下：
13、首先，将1.2g lif粉末与30ml浓度为9mol/l的盐酸混合，混合液在50℃下反应30min；
14、然后，再缓慢加入1.2g ti3alc2粉末，在50℃下原位刻蚀48h；刻蚀完成后，将生成物转移到50ml的离心管中，加入去离子水，在3500r/min的转速下低速离心5min若干次，直到上层溶液变得浑浊；
15、再然后，继续加入去离子水，使用9000r/min的转速高速离心5min，反复多次洗涤直至洗涤液ph为7；
16、最后，继续加入去离子水，用手摇晃后，以3500r/min的转速离心5min，收集上层胶体溶液，将将该胶体溶液以7000r/min的转速下离心20min后，收集底部沉淀，得到mxene。
17、进一步限定，(1)中衬底材料为碳纸。
18、更进一步限定，碳纸使用前在80℃下真空加热12h。
19、进一步限定，(2)中mnse溶液浓度为5～15mg/ml。
20、进一步限定，(2)中mnse溶液的溶剂为去离子水。
21、进一步限定，(2)中mnse制备方法为：以mncl2和seo2为原料，在180℃下进行水热反应28h，反应结束后沉淀物经0.5～1.0mol/g柠檬酸溶液酸洗后，在惰性气体保护、730℃下煅烧2-3h，最后经过研磨处理，得到mnse。
22、更进一步限定，惰性气体为氩气。
23、更进一步限定，mncl2和seo2的物质量之比为0.9～1.1：1。
24、本专利技术的目的之三是提供一种上述mnse@mxene复合正极材料在水系锌离子电池中的应用。
25、有益效果：
26、(1)本专利技术采用氟化锂和稀盐酸原位刻蚀ti3alc2max相的方式制备化学式为ti3c2tx的mxene片层，max相中的al元素在酸性环境下以al3+的形式被刻蚀掉，溶解在溶液中，随着al层被刻蚀，ti3c2的末端随之形成一系列官能团，如氟化物基团、含氧官能团、羟基官能团等，这些官能团表现出较强的吸水性和亲和性，对mnse具有强烈的吸附作用，有利于提高mxene与mnse的复合效果，同时这些带负电的官能团在静电作用下在水溶液中的分散性较好，有利于提高mxene与mnse的均匀性。此外，刻蚀过程伴随着ti3c2txmxene片层间距的增加，使mxene可以容纳更多的mnse嵌入其中，提高mnse在mxene上的负载量与负载可靠性，从而有利于锌离子在充放电过程中的扩散和传输，提高电池的电化学性能。并且mxene易被氧化，具有还原性，在与mnse复合过很中可以充当还原剂，将mxene与mnse复合，可以有效控制mnse在涂敷以及电池工作循环中的氧化程度，提高电池的循环稳定性，解决传统锰基正极材料导电性较差，充放电时晶格结构易崩塌等问题。同时，由于具有还原性mxene的存在，将mxene与mnse复合可以有效提高其在一般基底上的负载量，解决mnse在碳纸上难以负载的问题。
27、(2)本专利技术将mxene与mnse复合提供了更多的活性位点，从而给锌离子提供了脱嵌的空间，可以更好地发挥锰基正极材料高比容量的优势，能量密度不受锰基材料晶格易崩塌的负面影响。本专利技术制备的复合正极材料能量密度和稳定性较高，这主要是由于采用ti3c2txmxene作为复合材料，一方面有利于锌离子在正极材料表面的吸附于解吸附，另一方面与ti3c2txmxene复合抑制了mnse晶格结构的变形，降低了表面的应力，使正极材料的结构保持稳定。
28、(3)此外，本专利技术利用α-mnse与ti3c2txmxene得到mnse@mxene复合正极材料，在具有优秀的离子传输能力和电化学性能的同时，机械稳定性也较好。
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1.一种MnSe@MXene复合正极材料，其特征在于，该材料包括MXene片层和负载在MXene片层上的MnSe颗粒，MXene片层呈风琴状包含若干单层MXene，单层MXene的平均厚度为1.5nm，长度为0.5～2μm；MnSe颗粒呈圆球状，粒径为5-10μm。
2.根据权利要求1所述的MnSe@MXene复合正极材料，其特征在于，MXene片层由MAX原料经刻蚀溶液刻蚀处理得到，MAX原料为Ti3AlC2。
3.根据权利要求1所述的MnSe@MXene复合正极材料，其特征在于，MXene片层上负载MnSe颗粒的负载量为0.5～2mg/cm2。
4.一种权利要求1～3任一项所述的MnSe@MXene复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，(1)中MXene溶液浓度为0.5～1.5mg/ml。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，(1)中MXene制备方法为：以LiF和Ti3AlC2为原料，在盐酸溶液中刻蚀处理，刻蚀完成后经离心、洗涤处理，得到的沉淀即为MXe
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，(2)中MnSe溶液浓度为5-15mg/ml。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，(2)中MnSe制备方法为：以MnCl2和SeO2为原料，在180℃下进行水热反应28h，反应结束后沉淀物经0.5～1.0mol/g柠檬酸溶液酸洗后，在惰性气体保护、730℃下煅烧2-3h，最后经过研磨处理，得到MnSe。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，MnCl2和SeO2的物质量之比为0.9～1.1：1。
10.一种权利要求1～3任一项所述的MnSe@MXene复合正极材料在水系锌离子电池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种mnse@mxene复合正极材料，其特征在于，该材料包括mxene片层和负载在mxene片层上的mnse颗粒，mxene片层呈风琴状包含若干单层mxene，单层mxene的平均厚度为1.5nm，长度为0.5～2μm；mnse颗粒呈圆球状，粒径为5-10μm。
2.根据权利要求1所述的mnse@mxene复合正极材料，其特征在于，mxene片层由max原料经刻蚀溶液刻蚀处理得到，max原料为ti3alc2。
3.根据权利要求1所述的mnse@mxene复合正极材料，其特征在于，mxene片层上负载mnse颗粒的负载量为0.5～2mg/cm2。
4.一种权利要求1～3任一项所述的mnse@mxene复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，(1)中mxene溶液浓度为0.5～1.5mg/ml。
【专利技术属性】
技术研发人员：王尚，马鑫阳，田艳红，孙卿，文嘉玥，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：
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