【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种基于根皮酸的环氧树脂的制备方法和应用。
技术介绍
1、环氧树脂是一种典型的热固性树脂，具有优良的物理机械性能、电绝缘性能以及广泛的适用性能等优点。因此环氧树脂被广泛应用于涂料、胶粘剂、复合材料等领域。上世纪40年代以来，石油基双酚的使用量一直占据环氧树脂行业的90％以上。但是化石燃料的过度使用以及使用过程中排放大量的温室气体，这造成了严重的环境问题。与此同时，石油基双酚的致癌性、致突变性、生物毒性和造成内分泌紊乱等因素也正在被人们密切关注。因此，开发一种生物基的环氧树脂单体，并将该单体应用于环氧树脂行业，逐渐成为研究者们关注的重点。
2、这些年以来，生物基环氧树脂在各个国家受到广泛重视。双酚是制备环氧树脂的主要原料，对于双酚的绿色化处理是生物基环氧树脂的重中之重。人们已通过物理和化学的办法从农业与林业生物质中合成得到了生物基双酚，目前开发的生物基双酚主要包括阿魏酸(industrial crops and products 2017，95，83-95)，香草醛(acssustain.chem.eng.2021,9(17),5768-5775)等。专利cn112851911a利用环氧化衣康酸二缩水甘油酯作为三环氧官能单体，与木质素基环氧单体或普通石化基的环氧树脂，如双酚s环氧树脂，双酚f环氧树脂，或双酚a环氧树脂，则合成了一种生物基a2+b3型超支化环氧树脂。专利cn202011152967.3中提出了含呋喃环的生物基双酚。目前专利上所报道的生物基双酚，其中间主链的原子数较少，
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种由根皮酸合成的环氧树脂。
2、本专利技术的技术方案是以根皮酸为原料，通过酯化反应制备生物基双酚，然后通过制得生物基双酚的缩水甘油化反应制备生物基环氧树脂单体，再使用制得的生物基环氧树脂单体与固化剂反应得到生物基环氧树脂。同时，我们对制得的环氧树脂的应用进行探索。简易技术路线图示如下：
3、
4、一种利用根皮酸合成生物基双酚的制备方法：以对甲苯磺酸作为催化剂，通过根皮酸与二醇在溶剂条件下发生酯化反应生成生物基双酚。所述二醇为丁二醇、戊二醇或者己二醇；所述溶剂采用甲苯或乙苯。合成生物基双酚的反应式为：
5、
6、其中n＝4，5，6。
7、本专利技术提供的实施例中，制备方法为：
8、将根皮酸，丁二醇、戊二醇或者己二醇加入到甲苯中，加入对甲苯磺酸作为催化剂，随后将上述反应液置于油浴锅中反应。待反应液冷却至室温后，经分离得到生物基双酚。
9、所述分离方法为对反应液分别用5％的碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，再用去离子水水洗后，取有机相，旋蒸处理除去溶剂，即得到所需产物。
10、一种利用根皮酸合成生物基环氧树脂单体的制备方法：采用前述由根皮酸制得的生物基双酚为原料，与环氧氯丙烷在碱的催化下反应生成生物基环氧树脂单体。所述碱可以是碳酸钾、二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、三乙胺。合成生物基环氧树脂单体的反应式为：
11、
12、其中n＝4，5，6。
13、本专利技术提供的实施例中，制备方法为：
14、将利用根皮酸合成的生物基双酚溶于环氧氯丙烷中，加入四丁基溴化铵作为催化剂进行反应。待反应液冷却至室温后，经分离得到生物基环氧树脂单体。
15、所述分离方法为对反应液缓慢滴加氢氧化钠(本实施例中为40％wt.)水溶液，然后进行搅拌，再经过乙酸乙酯萃取、饱和食盐水洗、干燥、旋干处理，得到所需产物。
16、一种利用根皮酸合成生物基环氧树脂的制备方法：采用前述由根皮酸制得的生物基环氧树脂单体为原料，在抽真空条件下，将制得的生物基环氧树脂单体与胺混合并加热后得到生物基环氧树脂。所述胺可以是聚醚胺或二聚胺。
17、本专利技术提供的实施例中，制备方法为：
18、采用制得的生物基环氧树脂单体与胺混合后，再抽真空条件下加热制得生物基环氧树脂。所述胺为聚醚胺或二聚胺；所述混合方法为，按照生物基环氧树脂单体的环氧值与胺类的胺值比值为2：1进行混合。
19、一种利用根皮酸合成的生物基双酚及其应用，将由根皮酸合成的生物基双酚用于制备粘合剂。
20、一种利用根皮酸合成的生物基环氧树脂单体及其应用，将由根皮酸合成的生物基环氧树脂单体用于制备粘合剂。
21、一种利用根皮酸合成的生物基环氧树脂及其应用，将由根皮酸合成的生物基环氧树脂用于制备粘合剂。
22、有益效果
23、(1)本专利技术以根皮酸为原料，根皮酸具有廉价易得的优点。该合成路线简单，只需通过一步反应即可由原料根皮酸得到生物基双酚，再一步反应可以由生物基双酚得到生物基环氧树脂单体，产物产率高。
24、(2)本专利技术提供的环氧树脂单体具有熔点低、易于浇筑固化、毒性低、生物兼容性好的优点。
25、(3)本专利技术提供的环氧树脂单体可以通过调节不同的固化剂来制备不同结构的生物基环氧树脂。
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1.一种生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，以根皮酸为原料，对根皮酸进行酯化处理得到生物基双酚，然后对得到的生物基双酚进行缩水甘油化处理得到生物基环氧树脂单体，再对制得的生物基环氧树脂单体进行固化交联处理得到生物基环氧树脂。
2.如权利要求1的制备方法，其特征在于，所述酯化处理为以对甲苯磺酸为催化剂，通过根皮酸与二醇在溶剂条件下进行酯化反应；
3.如权利要求1的制备方法，其特征在于，所述缩水甘油化处理为采用制得的生物基双酚为原料，与环氧氯丙烷在碱的催化下进行缩水甘油反应；
4.如权利要求1的制备方法，其特征在于，所述固化交联处理为在抽真空条件下，采用制得的生物基环氧树脂单体与胺混合后进行加热；所述胺为聚醚胺或二聚胺。
5.一种生物基双酚，其特征在于，所述生物基双酚是以根皮酸为原料，对根皮酸进行酯化处理制得。
6.一种生物基环氧树脂单体，其特征在于，所述生物基环氧树脂单体是以根皮酸制得的生物基双酚为原料，对生物基双酚进行缩水甘油化处理制得。
7.一种生物基环氧树脂，其特征在于，所述生物基环氧树脂是以根皮酸制得
8.一种如权利要求1所述制备方法制得的生物基环氧树脂或者如权利要求7所述的生物基环氧树脂的应用，其特征在于，将其用于制备粘合剂。
9.一种如权利要求5所述的生物基双酚的应用，其特征在于，将其应用于制备粘合剂。
10.一种如权利要求6所述的生物基环氧树脂单体的应用，其特征在于，将其应用于制备粘合剂。
...【技术特征摘要】
1.一种生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于，以根皮酸为原料，对根皮酸进行酯化处理得到生物基双酚，然后对得到的生物基双酚进行缩水甘油化处理得到生物基环氧树脂单体，再对制得的生物基环氧树脂单体进行固化交联处理得到生物基环氧树脂。
2.如权利要求1的制备方法，其特征在于，所述酯化处理为以对甲苯磺酸为催化剂，通过根皮酸与二醇在溶剂条件下进行酯化反应；
3.如权利要求1的制备方法，其特征在于，所述缩水甘油化处理为采用制得的生物基双酚为原料，与环氧氯丙烷在碱的催化下进行缩水甘油反应；
4.如权利要求1的制备方法，其特征在于，所述固化交联处理为在抽真空条件下，采用制得的生物基环氧树脂单体与胺混合后进行加热；所述胺为聚醚胺或二聚胺。
5.一种生物基双酚，其特...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭凯，钱东，何军，李振江，杨清标，李宁，曹绍菊，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：
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