【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化材料制备，尤其涉及一种ru基负载型催化剂、其制备方法及在己二醇临氢氨化制备己二胺中的应用。
技术介绍
1、己二胺，又名1,6-己二胺，是一种重要的化工中间体，可用于多种高分子化合物以及有机小分子化合物的合成，主要产品包括尼龙66、尼龙610等聚酰胺，六亚甲基二异氰酸酯，以及用作脲醛树脂、环氧树脂等的固化剂、有机交联剂等，其合成技术和工业生产一直受到广泛关注。
2、目前，大规模生产己二胺的方法主要是己二腈加氢工艺。己二腈催化加氢工艺分为高压法与低压法。高压法对设备要求极高，低压法采用镍基催化剂，但是，需要以强碱化合物作为助催化剂，以提高主催化剂的活性。加入的强碱性化合物对设备腐蚀较大，难与产物分离，极大地限制了其在己二胺生产中的应用。另外，原料己二腈的价格昂贵，严重影响了尼龙产业的经济效益和市场竞争力，制约了尼龙相关产业的发展。
3、己二胺可由1,6-己二醇通过临氢氨化反应制得，其中，己二醇可通过己二酸、己二酸二甲酯、以及生物基平台化合物5-羟甲基糠醛等原料催化加氢制备，原料来源广泛、绿色环保。因此，近年来以己二醇法制备己二胺受到了广泛关注。目前，应用于己二醇临氢氨化制备己二胺的催化剂，存在反应存在较多副产物，主产物选择性难以满足工业化生产要求的问题。为了提高催化剂的反应活性和选择性，有文献报道了采用氨化或碱预处理催化剂载体的方法，但是，对载体进行预处理过程繁琐，会产生大量废水，且无法对载体的碱性进行精准调变。
技术实现思路
1、针对现有技术
2、为解决上述技术问题，本专利技术提供的技术方案是：
3、第一方面，本专利技术提供一种ru基负载型催化剂，包括二元金属氧化物载体和负载在所述二元金属氧化物载体上的活性组分ru，其中，所述二元金属氧化物载体为由氧化铝和碱土金属氧化物形成的固溶体。
4、相对于现有技术，本专利技术提供的ru基负载型催化剂，包括活性组分ru和由氧化铝与碱土金属氧化物形成的固溶体，其中，固溶体中的碱土金属氧化物能够提高催化剂的碱性，其协同氧化铝，可促进氨化反应的正向进行，抑制副反应的生成；此外，固溶体状态下的二元金属氧化物与ru纳米颗粒产生金属载体相互作用，提高了ru物种的稳定性以及催化活性，将其应用于己二醇临氢氨化制备己二胺中，可显著提高反应的选择性，提高己二胺的收率，进而有利于提高尼龙产业的经济效益和市场竞争力，促进尼龙相关产业的发展。
5、另外，现有技术中为了提高己二醇临氢氨化制备己二胺反应的催化剂的催化活性，一般需要在催化反应阶段加入强碱助催化剂，或者对催化剂载体进行氨化处理，存在流程繁琐，无法精准调控载体碱性的问题。本专利技术通过采用碱土金属氧化物与氧化铝形成的固溶体作为载体，不但可提高载体的碱性，且有利于精准调控载体的碱性，同时，氧化铝与碱土金属协同，还可进一步提高反应的选择性，使得催化剂具有优异的催化活性，可应用于己二醇临氢氨化制备己二胺反应，对于己二胺的规模化生产具有重要意义。
6、优选的，所述碱土金属氧化物为mg、ca、sr或ba对应的氧化物。
7、固溶体状态下的二元金属氧化物载体为mgo-al2o3、cao-al2o3、sro-al2o3、bao-al2o3。
8、优选的碱土元素种类可使催化剂具备良好的催化活性，提高己二醇临氢氨化制备己二胺反应的选择性，降低副反应的发生。
9、优选的，所述活性组分ru的负载量为催化剂总质量的0.5％～10％。
10、优选的，所述碱土金属氧化物占催化剂总质量的3％～50％。
11、进一步优选的，所述碱土金属氧化物占催化剂总质量的5％～30％。
12、优选的催化剂中活性组分ru、以及各金属氧化物的含量，可使催化剂中活性组分和载体之间，以及载体两种金属氧化物之间协同达到最优的催化活性。
13、本专利技术还提供了一种ru基负载型催化剂的制备方法，至少包括如下步骤：
14、步骤a，将氧化铝和碱土金属氧化物的前驱体溶于水中，加入沉淀剂调节体系ph至8～11，反应，固液分离，煅烧，得二元金属氧化物固溶体；
15、步骤b，将可溶性钌盐溶于水中，得钌盐溶液；将所述二元金属氧化物固溶体加入钌盐溶液中，浸渍，干燥，还原，得ru基负载型催化剂。
16、本专利技术采用简单的化学沉淀和浸渍法制备ru基负载型催化剂，操作简单，生产效率高，适合规模化生产应用。
17、作为本专利技术的一种具体实施方式，所述氧化铝的前驱体或碱土金属氧化物的前驱体可选自相应金属元素的硝酸盐、氯化盐、乙酸盐、草酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐或其他可溶性盐均可。
18、需要说明的是，步骤a中，煅烧之前先将固液分离得到的固体进行干燥，干燥温度为80℃～120℃，优选90℃，干燥时间为7h～14h，优选9h。
19、优选的，所述氧化铝和碱土金属氧化物的前驱体总质量与水的质量体积比为(0.06～0.12)g:1ml。
20、优选的，所述沉淀剂为氨水、碳酸钠、碳酸铵或氢氧化钠中至少一种。
21、进一步优选的，所述沉淀剂为碳酸铵。
22、优选的，所述共沉淀反应的温度为50℃～100℃，共沉淀反应的时间为4h～7h。
23、优选的，所述煅烧的温度为400℃～900℃，煅烧时间为4h～7h。
24、进一步优选的，所述煅烧的温度为400℃～600℃，煅烧时间为4h～7h；更优选的，所述煅烧的温度为550℃，煅烧时间为5h。
25、优选的，所述钌盐溶液的浓度为0.01g/ml～0.2g/ml。
26、作为本专利技术的一种具体实施方式，所述钌盐可选自醋酸钌、水合氯化钌、硝酸钌、氯钌酸铵或(1,5-环辛二烯)氯化钌，优选水合氯化钌或硝酸钌。
27、示例性的，步骤b中，干燥温度为80℃～120℃，优选90℃，干燥时间为7h～14h，优选9h。
28、优选的，所述还原反应的温度为200℃～500℃，还原反应的时间为1h～3h。
29、进一步优选的，所述还原反应的温度为400℃，还原反应的时间为2h。
30、进一步地，步骤b中，浸渍温度为室温，浸渍时间为15h～20h。
31、作为本专利技术一种具体实施方式，步骤b中，在氢气气氛下进行还原反应。
32、本专利技术通过简便的共沉淀法成功制备出一系列具有较高热稳定性的固溶体催化剂，通过在催化剂载体主成分氧化铝中引入碱土金属氧化物调控载体的酸碱性，并增强载体与活性金属ru的相互作用，有效提高了己二醇制备己二胺反应的选择性。
33、第三方面，本专利技术还提供了上述ru基负载型催化剂在己二醇临氢氨化制备己二胺中的应用。
34、本专利技术提供的ru基负载型催化剂应用于本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种Ru基负载型催化剂，其特征在于，包括二元金属氧化物载体和负载在所述二元金属氧化物载体上的活性组分Ru，其中，所述二元金属氧化物载体为由氧化铝和碱土金属氧化物形成的固溶体。
2.如权利要求1所述的Ru基负载型催化剂，其特征在于，所述碱土金属氧化物为Mg、Ca、Sr或Ba对应的氧化物。
3.如权利要求1所述的Ru基负载型催化剂，其特征在于，所述活性组分Ru的负载量为催化剂总质量的0.5％～10％。
4.如权利要求1所述的Ru基负载型催化剂，其特征在于，所述碱土金属氧化物占催化剂总质量的3％～50％。
5.如权利要求4所述的Ru基负载型催化剂，其特征在于，所述碱土金属氧化物占催化剂总质量的5％～30％。
6.一种权利要求1～5任一项所述的Ru基负载型催化剂的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：
7.如权利要求6所述的Ru基负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化铝和碱土金属氧化物的前驱体总质量与水的质量体积比为(0.06～0.12)g:1mL；和/或
8.如权利要求6所述的Ru基负载型催
9.权利要求1～5所述的Ru基负载型催化剂在己二醇临氢氨化制备己二胺中的应用。
10.一种己二胺的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以己二醇和氨为原料，以权利要求1～5所述的Ru基负载型催化剂为催化剂，在氢气氛围下，进行临氢氨化反应，得到己二胺。
...【技术特征摘要】
1.一种ru基负载型催化剂，其特征在于，包括二元金属氧化物载体和负载在所述二元金属氧化物载体上的活性组分ru，其中，所述二元金属氧化物载体为由氧化铝和碱土金属氧化物形成的固溶体。
2.如权利要求1所述的ru基负载型催化剂，其特征在于，所述碱土金属氧化物为mg、ca、sr或ba对应的氧化物。
3.如权利要求1所述的ru基负载型催化剂，其特征在于，所述活性组分ru的负载量为催化剂总质量的0.5％～10％。
4.如权利要求1所述的ru基负载型催化剂，其特征在于，所述碱土金属氧化物占催化剂总质量的3％～50％。
5.如权利要求4所述的ru基负载型催化剂，其特征在于，所述碱土金属氧化物占催化剂总质量的5％～30％。
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【专利技术属性】
技术研发人员：郭学华，王耀锋，刘泽莹，刘树俊，辛加余，张倩，洪晓博，徐肇中，王瑞午，李洪娟，董金明，董森，王亚涛，张锁江，
申请(专利权)人：开滦集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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