【技术实现步骤摘要】
本申请属于电池材料，尤其涉及一种复合磷酸盐系正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、新能源汽车市场中的动力电池技术一直在升级，然而，随着人们对电动汽车续航里程的要求越来越高，其工作电压与能量密度已经不能满足需求。磷酸锰铁锂电池是一种新型的动力电池，与传统的三元锂电池和磷酸铁锂(lfp)电池相比，它具有更好的安全性能和更高的能量密度。作为同样橄榄石结构的磷酸锰铁锂(lmfp)等磷酸盐系正极材料是结合高能量密度的磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、磷酸铁锂等材料特效形成的固溶体正极材料。
2、然而，磷酸锰铁锂等磷酸盐系正极材料在大规模应用时存在的最大挑战之一是其电子/离子导电性极低，导致其快速充放电能力较差。
技术实现思路
1、本申请的目的在于提供一种复合磷酸盐系正极材料及其制备方法和应用，旨在一定程度上解决磷酸锰铁锂等磷酸盐系正极材料的电子/离子导电性低的问题。
2、为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
3、第一方面，本申请提供一种复合磷酸盐系正极材料，包括磷酸盐系活性内核，在所述磷酸盐系活性内核的外表面由内至外依次包覆有碳包覆层、氮掺杂碳包覆层和氮磷共掺杂碳包覆层。
4、在一些可能的实现方式中，以所述复合磷酸盐系正极材料的质量为100％计，所述碳包覆层中，碳元素的质量百分含量0.3％～0.8％；
5、在一些可能的实现方式中，以所述复合磷酸盐系正极材料的质量为100％计，所述氮掺杂碳包覆层中，碳元素的质量百分含量0.3％～0
6、在一些可能的实现方式中，以所述复合磷酸盐系正极材料的质量为100％计，所述氮磷共掺杂碳包覆层中，碳元素的质量百分含量0.3％～0.8％，氮元素的质量百分含量为0.6％～1.5％，磷元素的质量百分含量为1.2％～3.2％。
7、在一些可能的实现方式中，所述氮掺杂碳包覆层中，氮元素与碳元素形成化学键和/或氮元素以游离的形式掺杂。
8、在一些可能的实现方式中，所述氮磷共掺杂碳包覆层通过含氮、磷和碳的水凝胶烧结制得，具有三维多孔网络结构。
9、在一些可能的实现方式中，所述磷酸盐系活性内核中包括化学通式为limmnxfeyanpo4的磷酸盐系正极材料，其中，a选自ti、mg、v、co、in、ni、zr、nb中的至少一种掺杂元素，0.95≤m≤1.05，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤n≤0.015，x+y+n＝1。
10、在一些可能的实现方式中，以所述复合磷酸盐系正极材料的质量为100％计，所述复合磷酸盐系正极材料的包覆层中，碳元素的质量百分含量0.9％～2.4％，氮元素的质量百分含量为2.1％～4.5％，磷元素的质量百分含量为1.2％～3.2％。
11、在一些可能的实现方式中，所述复合磷酸盐系正极材料中，所述碳包覆层、所述氮掺杂碳包覆层和所述氮磷共掺杂碳包覆层的总厚度为1nm～9nm，优选为2nm～3nm。
12、第二方面，本申请提供一种复合磷酸盐系正极材料的制备方法，包括以下步骤：
13、制备含有第一碳源的磷酸盐系固相前驱体材料，对所述固相前驱体材料进行第一烧结处理，得到包括磷酸盐系活性内核和碳包覆层的一次结晶产物；
14、将所述一次结晶产物与第二碳源、氮源和溶剂进行混合处理，干燥粉碎后进行第二烧结处理，在所述碳包覆层的表面形成氮掺杂碳包覆层，得到二次结晶产物；
15、将所述二次结晶产物分散到含氮、磷和碳的水凝胶中，进行第三烧结处理，在所述氮掺杂碳包覆层的表面形成氮磷共掺杂碳包覆层，得到复合磷酸盐系正极材料。
16、在一些可能的实现方式中，制备所述固相前驱体材料包括步骤：按所述磷酸盐系活性内核的化学通式limmnxfeyanpo4中各元素的化学计量比，获取铁源、磷源、锰源、锂源和a源，与所述第一碳源和溶剂进行混合处理后，干燥破碎，得到所述固相前驱体材料；其中，a选自ti、mg、v、co、in、ni、zr、nb中的至少一种掺杂元素，0.95≤m≤1.05，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤n≤0.015，x+y+n＝1。
17、在一些可能的实现方式中，所述第一烧结处理的条件包括：在惰性气氛中，以1℃/min～5℃/min的升温速率至300℃～400℃后，保温5h～10h。
18、在一些可能的实现方式中，所述第二烧结处理的条件包括：在惰性气氛中，以1℃/min～5℃/min的升温速率至400℃～500℃后，保温2h～3h。
19、在一些可能的实现方式中，所述将所述二次结晶产物分散到含氮、磷和碳的水凝胶的步骤包括：将植酸、苯胺和所述二次结晶产物与水制成混合溶液，添加引发剂溶液进行聚合反应，形成包覆所述二次结晶产物的所述含氮、磷和碳的水凝胶，得到聚合产物。
20、在一些可能的实现方式中，所述第三烧结处理的条件包括：在惰性气氛中，以1℃/min～5℃/min的升温速率至650℃～850℃后，保温5h～10h后，降温至400℃～500℃进行退火2h～3h。
21、在一些可能的实现方式中，所述第一碳源的添加量为所述复合磷酸盐系正极材料的理论产量的2wt％～8wt％。
22、在一些可能的实现方式中，所述第二碳源的添加量为所述复合磷酸盐系正极材料的理论产量的2wt％～5wt％。
23、在一些可能的实现方式中，所述氮源的添加量为所述复合磷酸盐系正极材料的理论产量的1wt％～10wt％。
24、在一些可能的实现方式中，所述混合溶液中，所述植酸的质量分数为10％～20％，所述苯胺的浓度为0.1mol/l～0.2mol/l，所述二次结晶产物的浓度为0.2g/ml～0.6g/ml。
25、在一些可能的实现方式中，所述引发剂溶液的浓度为0.05mol/l～0.15mol/l。
26、在一些可能的实现方式中，所述聚合反应在-20℃～-5℃的冰浴条件下进行。
27、在一些可能的实现方式中，所述锂源包括碳酸锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或多种。
28、在一些可能的实现方式中，所述磷源包括磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵中的一种或多种。
29、在一些可能的实现方式中，所述锰源包括碳酸锰、草酸锰、醋酸锰中的一种或多种。
30、在一些可能的实现方式中，所述铁源包括草酸亚铁、醋酸亚铁、磷酸铁、硝酸铁中的一种或多种。
31、在一些可能的实现方式中，所述第一碳源和所述第二碳源分别独立地包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、果糖中的一种或多种。
32、在一些可能的实现方式中，所述溶剂包括去离子水、无水乙醇中的一种或多种。
33、在一些可能的实现方式中，所述氮源包括氨基酸、尿素、乙腈、三甲基氨、甲基亚胺、三聚氰胺中的一种或多种。
34、在一些可能的实现方式中，所述引发剂溶液中，引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种复合磷酸盐系正极材料，其特征在于，包括磷酸盐系活性内核，在所述磷酸盐系活性内核的外表面由内至外依次包覆有碳包覆层、氮掺杂碳包覆层和氮磷共掺杂碳包覆层。
2.如权利要求1所述的复合磷酸盐系正极材料，其特征在于，以所述复合磷酸盐系正极材料的质量为100％计，所述碳包覆层中，碳元素的质量百分含量0.3％～0.8％；
3.如权利要求1所述的复合磷酸盐系正极材料，其特征在于，所述氮掺杂碳包覆层中，氮元素与碳元素形成化学键和/或氮元素以游离的形式掺杂；
4.如权利要求1～3任一项所述的复合磷酸盐系正极材料，其特征在于，所述磷酸盐系活性内核中包括化学通式为LimMnxFeyAnPO4的磷酸盐系正极材料，其中，A选自Ti、Mg、V、Co、In、Ni、Zr、Nb中的至少一种掺杂元素，0.95≤m≤1.05，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤n≤0.015，x+y+n＝1；
5.一种复合磷酸盐系正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.如权利要求5所述的复合磷酸盐系正极材料的制备方法，其特征在于，制备所述固相前驱体材料包括步骤：
7.如权利要求6所述的复合磷酸盐系正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一碳源的添加量为所述复合磷酸盐系正极材料的理论产量的2wt％～8wt％；
8.如权利要求6或7所述的复合磷酸盐系正极材料的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在-20℃～-5℃的冰浴条件下进行；
9.一种正极片，其特征在于，包括集流体和形成在所述集流体表面的正极活性层，所述正极活性层中包含有如权利要求1～4任一项所述的复合磷酸盐系正极材料，或者如权利要求5～8任一项所述方法制备的复合磷酸盐系正极材料。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池中包含有如权利要求9所述的正极片。
...【技术特征摘要】
1.一种复合磷酸盐系正极材料，其特征在于，包括磷酸盐系活性内核，在所述磷酸盐系活性内核的外表面由内至外依次包覆有碳包覆层、氮掺杂碳包覆层和氮磷共掺杂碳包覆层。
2.如权利要求1所述的复合磷酸盐系正极材料，其特征在于，以所述复合磷酸盐系正极材料的质量为100％计，所述碳包覆层中，碳元素的质量百分含量0.3％～0.8％；
3.如权利要求1所述的复合磷酸盐系正极材料，其特征在于，所述氮掺杂碳包覆层中，氮元素与碳元素形成化学键和/或氮元素以游离的形式掺杂；
4.如权利要求1～3任一项所述的复合磷酸盐系正极材料，其特征在于，所述磷酸盐系活性内核中包括化学通式为limmnxfeyanpo4的磷酸盐系正极材料，其中，a选自ti、mg、v、co、in、ni、zr、nb中的至少一种掺杂元素，0.95≤m≤1.05，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤n≤0.015，x+y+n＝1；
5.一种复合磷酸盐系正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.如权利要求5所述的复合磷酸盐系正极材料的制备方法，其特征在于，制备所述固相...
【专利技术属性】
技术研发人员：唐杰，王鹏，孔令涌，冯泽，杭静，饶一楠，
申请(专利权)人：深圳市德方纳米科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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