【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机合成，具体涉及一种钌配合物、合成方法及应用。
技术介绍
1、金属与芳环通过η6配位能够显著降低芳环的电子云密度，从而活化芳环使其更容易发生多样的化学反应，例如芳环的snar取代反应(芳香亲核取代反应)、芳环加成反应、芳环苄位对不饱和键的加成反应、苯乙烯类化合物的反马氏加成等等，因此，芳基金属配合物是一类非常重要的化合物，现已受到广泛关注。相对常用的金属配合物，钌配合物具有以下特点：(1)廉价易得；(2)反应更加多样，而且可以通过芳环交换实现催化反应；(3)更容易通过光照的方法解离，有利于回收再利用。
2、目前，关于钌配合物中环戊二烯基配体的研究比较少，主要局限于没有取代基的环戊二烯基钌(perekalin,d.s.；karslyan,e.e.；petrovskii,p.v.；borissova,a.o.；lyssenko,k.a.；kudinov,a.r.arene exchange in the ruthenium–naphthalene complex[cpru(c10h8)]+.eur.j.inorg.chem.2012,1485–1492.)、五甲基环戊二烯基钌(tilley,t.d.；grubbs,r.h.；bercaw,j.e. halide, hydride, and alkyl derivatives of(pentamethylcyclopentadienyl)bis(trlmethylphosphlne)ruthenium.organometallics 1984,3,274–2
3、氨基吡啶是一类非常重要的化合物，广泛应用于医药领域、农业领域、化工领域中，不但可以作为药物中间体参与合成多种药物，还可以用作植物生长调节剂。目前，合成n-烷基氨基吡啶，主要通过烷基醇、烷基胺等烷基化试剂对氨基进行烷基化反应，但是该类方法经历氢转移历程，无法构建n-手性烷基氨基吡啶(irrgang,t.；kempe,r.3d-metalcatalyzed n-and c-alkylation reactions via borrowing hydrogen or hydrogenautotransfer.chem.rev.2018,119,2524–2549.)。因此，通过直接对氨基吡啶进行芳环取代，从而开发一种高效、构型保持的反应具有重要价值。
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种钌配合物，其化学性质稳定，合成方法简单，催化活性高，能够用于催化氨基吡啶和烷基胺的复分解反应，实现高收率、高立体构型保持率以及高15n保持率地合成n-烷基氨基吡啶。
2、具体采用的技术方案如下：
3、一种钌配合物，其特征在于，结构式如ru-a、ru-b、ru-c、ru-d或ru-e所示：
4、
5、上式中，r1选自h、c1～c6的烷基或环烷基、或c6～c10的芳基，r2、r3、r4和r5各自独立的选自氢或c1～c4的烷基，r6选自氢或c4～c6的烷基，x-选自氯离子、碘离子、四氟硼酸根离子、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根离子、六氟磷酸根离子、三氟甲磺酸根离子或双三氟甲磺酸亚胺根离子，ar1选自苯、取代苯、萘、取代萘、芳杂环或取代芳杂环，ar2选自苯酚、取代苯酚、萘酚或取代萘酚，ar3选自烷氧基苯、取代烷氧基苯、苯胺或取代苯胺。
6、优选的，所述的钌配合物，结构式为ru-a2～ru-a15、ru-b1、ru-b2、ru-c1、ru-d1、ru-e1或ru-e2中的任一种：
7、
8、其中，x-和ar1的定义同上。
9、本专利技术还提供了所述的钌配合物的合成方法，采用方法1、方法2、方法3或方法4中的一种：
10、方法1：在氮气气氛，60～90℃条件下，利用醇还原rucl3水合物，得到含有rucl2的溶液，再将多取代环戊二烯以及芳香烃加入至含有rucl2的溶液中，在85～180℃条件下反应12～36小时后，反应液经后处理，得到结构式如ru-a所示的钌配合物；其中，多取代环戊二烯不含有芳基取代基；
11、具体的，方法1的反应式表示为：
12、
13、方法2：在氮气气氛，正丁基锂与多取代环戊二烯在有机溶液中发生反应，所得反应液加入到乙醇铊中，继续反应12～36小时后，收集产物多取代环戊二烯基铊；将多取代环戊二烯基铊与芳基氯化钌二聚体在有机溶液中反应12～36小时后，反应液经后处理得到结构式如ru-a所示的钌配合物；其中，多取代环戊二烯含有芳基取代基；
14、具体的，方法2的反应式表示为：
15、
16、方法3：在氩气气氛下，利用下式所示的钌配合物和乙腈在有机溶剂中60～100℃发生置换反应1～8小时，将反应液中的有机溶剂分离后，再利用有机溶剂萃取反应液中的萘，随后，再向反应液中加入有机溶剂，加热至60～100℃发生置换反应1～8小时，重复分离-萃取-置换反应操作6～12次，得到结构式如ru-b所示的钌配合物；
17、
18、其中，r6和x-的定义同上；
19、具体的，方法3的反应式表示为：
20、
21、方法4：在氩气气氛下，150～200℃条件下，[ru(ar1)cl2]2与芳基酚反应4～24小时，得到的粗品经二氯甲烷和甲醇溶解、碱化处理得到结构式如ru-c所示的钌配合物；或者，结构式如ru-c所示的钌配合物经酸化处理得到结构式如ru-d所示的钌配合物；或者，结构式如ru-c所示的钌配合物与烷基碘在30～50℃条件下反应4～24小时，反应液经后处理得到烷氧基取代的结构式如ru-e所示的钌配合物，烷氧基取代的结构式如ru-e所示的钌配合物与烷基胺在30～100℃反应4～24小时，烷氧基被氨基取代，经后处理纯化得到氨基取代的结构式如ru-e所示的钌配合物；
22、具体的，方法4的反应式表示为：
23、
24、其中，r1、ar1、ar2、ar3和x-的定义同上。
25、优选的，方法1中，rucl3水合物、多取代环戊二烯和芳香烃的摩尔比为1：3～5：3～9。
26、具体的，方法1中，醇包括但不限于甲醇、乙醇、正丁醇或异丙醇，进一步优选为乙醇。
27、优选的，方法1中，后处理方法为：去除反应液中的醇，加入乙醚和水，搅拌后分液并保留水相，水相利用乙醚萃取后，得到x-为氯离子的结构式如ru-a所示的钌配合物；或者，向乙醚萃取后的水相中加入四氟硼酸钠、氟硼酸、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根钠、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种钌配合物，其特征在于，结构式如Ru-A、Ru-B、Ru-C、Ru-D或Ru-E所示：
2.根据权利要求1所述的钌配合物，其特征在于，结构式为如下中的任一种：
3.根据权利要求1或2所述的钌配合物的合成方法，其特征在于，采用以下方法中的一种：
4.根据权利要求3所述的钌配合物的合成方法，其特征在于，方法1中，RuCl3水合物、多取代环戊二烯和芳香烃的摩尔比为1：3～5：3～9。
5.根据权利要求3所述的钌配合物的合成方法，其特征在于，方法1中，后处理方法为：去除反应液中的醇，加入乙醚和水，搅拌后分液并保留水相，水相利用乙醚萃取后，得到X-为氯离子的结构式如Ru-A所示的钌配合物；或者，向乙醚萃取后的水相中加入四氟硼酸钠、氟硼酸、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根钠、六氟磷酸铵、三氟甲磺酸、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠中的一种，得到X-为四氟硼酸根离子、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根离子、六氟磷酸根离子、三氟甲磺酸根离子或双三氟甲磺酸亚胺根离子的结构式如Ru-A所示的钌配合物。
6.根据权利要求3所述的钌配
7.根据权利要求3所述的钌配合物的合成方法，其特征在于，方法3中，所述的有机溶剂为与乙腈不互溶的非极性溶剂，包括正己烷、石油醚、正庚烷或环己烷。
8.根据权利要求3所述的钌配合物的合成方法，其特征在于，方法4中，[Ru(Ar1)Cl2]2与芳基酚的摩尔比为1：2～20。
9.根据权利要求3所述的钌配合物的合成方法，其特征在于，方法4中，所述的酸化处理采用酸性溶液，酸性溶液包括盐酸、硫酸、四氟硼酸或三氟甲磺酸。
10.根据权利要求1或2所述的钌配合物在有机合成领域中的应用。
11.一种用于氨基吡啶与胺的复分解反应的催化剂，其特征在于，包括权利要求1或2所述的钌配合物。
12.一种合成N-烷基氨基吡啶的方法，其特征在于，包括：
...【技术特征摘要】
1.一种钌配合物，其特征在于，结构式如ru-a、ru-b、ru-c、ru-d或ru-e所示：
2.根据权利要求1所述的钌配合物，其特征在于，结构式为如下中的任一种：
3.根据权利要求1或2所述的钌配合物的合成方法，其特征在于，采用以下方法中的一种：
4.根据权利要求3所述的钌配合物的合成方法，其特征在于，方法1中，rucl3水合物、多取代环戊二烯和芳香烃的摩尔比为1：3～5：3～9。
5.根据权利要求3所述的钌配合物的合成方法，其特征在于，方法1中，后处理方法为：去除反应液中的醇，加入乙醚和水，搅拌后分液并保留水相，水相利用乙醚萃取后，得到x-为氯离子的结构式如ru-a所示的钌配合物；或者，向乙醚萃取后的水相中加入四氟硼酸钠、氟硼酸、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根钠、六氟磷酸铵、三氟甲磺酸、双(三氟甲基磺酰基)亚胺钠中的一种，得到x-为四氟硼酸根离子、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸根离子、六氟磷酸根离子、三氟甲磺酸根离子或双三氟甲磺酸亚胺根离子的结构式如ru-a所示的钌配合物。
6.根据权利要求3所述的钌配合物的合成方法，其特征在于，方法2中，后处理方法为：去除反应液中的沉淀，所得滤液浓缩...
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