一种聚合物膜银离子选择性电极的制备方法技术

本发明专利技术公开一种聚合物膜银离子选择性电极的制备方法。以含酰胺基团和硫杂原子的冠醚类化合物作为银离子载体，与聚氯乙烯、增塑剂、离子交换剂按一定比例混合，采用带有能与银离子形成微溶物的阴离子的无机盐来调节内充液中干扰离子和主离子的浓度，同时优化了电极膜组成以及活化条件，从而有效降低了内膜相主离子向样品溶液的渗漏，使电极检出限与理论预测值相符（＜１０－１０ｍｏｌ／Ｌ）。该电极对银离子表现出很好的能斯特响应和选择性。此方法克服了低检出限聚合物膜电极内充液中使用的络合剂易于向膜内渗透以及离子交换树脂难于小型化的缺点。电极的性能在一个月内没有明显的下降。

【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于离子选择性电极的制备
，特别涉及低检出限聚合物膜银离子选择性电极的制备方法。
技术介绍
聚合物敏感膜离子选择性电极是化学传感器的一个重要分支，其检测原理基于敏 感膜的响应电位与分析物离子活度关系符合能斯特方程。离子选择性电极的性能取决于固 定在憎水膜中的具有良好选择性的离子载体。离子选择性膜的两侧分别与样品溶液及内参 比溶液相接触，传感器的选择性取决于膜相中离子载体与待测离子之间所进行的可逆性键 合作用。传统的聚合物膜离子选择性电极的检出限是很不理想的，一般仅在微摩尔浓度数 量级范围，这严重限制了电极对于诸如环境及临床样品中痕量离子的测定。低检出限聚合 物膜离子选择性电极成为化学传感器领域研究的新热点。 1997年，瑞士联邦工学院的Pretsch教授组在《美国化学会志》杂志上发表了 第一篇低检出限聚合物离子选择性电极的论文。他们指出传统离子选择性电极的检出 限之所以难于优于微摩尔浓度数量级起因于在零电流条件下存在一个从电极膜相流向 样品溶液相的稳态离子通量，该离子通量导致了电极膜与液相界面层中主离子浓度比样 品液本体中高出约10—6-10—7mol/L。对于低浓度试样体系，存在于液膜界面中的这一微量 浓度附加值显著影响了膜电位的数值，严重限制了离子选择性电极的实际检出限。为了 减少从膜相进入样品相的主离子的通量，在内充液中引入主离子的络合剂或者离子交换 剂等强离子缓冲体系，同时提高干扰离子的浓度，使得干扰离子成为电极内侧膜表面的 电位决定性离子，从而可以减少从膜相进入样品溶液的主离子通量对电极检出限的影响， 提高电极的检出限。文献主要有发表于美国化学会《分析化学》杂志的文章"利用在离 子选择性聚合物膜电极中加入离子交换树脂提高电极的检出限和无偏选择性系数"(Qin W. ， Zwichl T. ， Pretsch E. Improved Detection Limits and Unbiased Selectivity CoefficientsObtained by Using Ion-Exchange Resins in the Inner Reference Solutionof Ion-Selective Polymeric Memberane Electrodes);发表于wiley《电分析》 杂志的文章"提高聚合物膜离子选择性电极低检测限的方法"(SzigetiZ. ， Vigassy T.， Bakker E. ，Pretsch E. Approaches to improving the lowerdetection limit of polymer membrane ion-selective electrodes)。这些方法可以有效提高聚合物膜离子选择性电极 的检测限，但又都存在各自的缺点如离子交换树脂用量大，难于小型化；有机络合剂易于 渗入聚合物膜，使电极寿命非常短；这些方法都要用Ag/AgCl电极作为内参比电极。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术的目的是提供一种新型的以含有酰胺基团和硫杂原 子的冠醚类化合物作为离子载体，利用无机盐调节内充液中主离子和干扰离子的浓度，具 有高选择性、低检出限、寿命长的离子选择性电极的制备方法。 本专利技术利用离子载体酰胺基团的双配位基团的配位可调节性能以及软碱硫原子3和软酸银离子易于软软结合的性质来提高离子载体对银离子的络合性能及选择性。采用带 有能与银离子形成微溶物的阴离子的无机盐来调节内充液中干扰离子和主离子(主离子 为Ag+，干扰离子为加入的无机盐阳离子钠、钾、镁、铝、铁、锌、铜)的浓度，既可以降低膜相 主离子向样品液的渗漏，提高了离子选择性电极的检出限；同时还克服离子交换树脂占用 体积大和其他银离子的有机络合剂易于向膜相渗透的缺点，使电极易于小型化和具有较长 的寿命。本专利技术的具体方案是 —种低检出限银离子选择性电极的制备方法，以含酰胺基团和硫杂原子的冠醚类 化合物作为银离子载体，与聚氯乙烯、增塑剂、离子交换剂按一定比例混合，用四氢呋喃为 溶剂溶解，搅拌至透明；将溶液倒在水平玻璃板上，制得0. 2 0. 3mm的膜；切取膜片，用 PVC的四氢呋喃溶液粘到PVC塑料管端头，以银丝作为内参比电极，采用带有能与银离子形 成微溶物的阴离子的无机盐来调节内充液中干扰离子和主离子的浓度，用硝酸银溶液进行 活化，制得低检出限银离子聚合物膜电极。 所述的增塑剂是邻硝基苯辛醚、癸二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯或它们的任意 混合物，增塑剂占离子载体、聚氯乙烯、增塑剂和离子交换剂混合物总质量的30% 69%。 所述的聚氯乙烯的质量为离子载体、聚氯乙烯、增塑剂和离子交换剂混合物总质 量的30% 69%。 所述的离子交换剂是四硼酸钠，离子交换剂的质量 占聚氯乙烯和增塑剂总质量的比为O. 1% 5%。 所述的银离子载体为13，15，16，18，20，26-六氢三苯基 -四硫代二氮代二十环-12， 19(5H， IIH)- 二酮，所述的银离子载体质量与聚氯乙烯和增 塑剂总质量的比为O. 1% 5%。 所述的能与银离子形成微溶物的阴离子的无机盐为钠、钾、镁、铝、铁、锌、铜的氯 化物、溴化物及碘化物。 所述的内充液中初始加入的硝酸银浓度为10—5M 10—2M。 所述的内充液中初始加入的能与银离子形成微溶物的阴离子的盐的浓度为 10—5M 1M。 硝酸银活化液的浓度为10—8M 10—4M。 本专利技术的优点是提供了一种制备长寿命低检出限离子选择性电极的方法。所用 的离子载体对银离子具有高选择性，所用的无机盐可以按实际需要对内充液中主离子和干 扰离子的浓度进行调解，且不会对膜相组成造成影响。所制备的聚合物膜银离子选择性电 极具有高选择性、低检出限、寿命长的特点附图说明 图1.本专利技术实施例1和对比例1在有无氯离子作为内充液的缓冲液的电极对银 离子的检测效果。 图2.本专利技术实施例1电极对银离子的检测效果随电极放置时间的变化。 图3.本专利技术实施例2 8电极对银离子的检测效果。具体实施方式 实施例1 在称量瓶中称取0. 17197g聚氯乙烯、0. 31628g邻硝基苯辛醚、0. 00247g四硼酸钠、0. 00539gl3， 15， 16， 18， 20， 26-六氢三苯基 -四硫代二氮代二十环-12， 19 (5H， 11H) - 二酮混合，用四氢呋喃为溶剂溶解， 搅拌至透明。将溶液倒在水平玻璃板上，制得0.25mm的膜。切取内径为6mm膜片，用PVC 的四氢呋喃溶液粘到PVC塑料管端头。以10—2M NaCl和10—5 MAg冊3为内充液，用10—^硝 酸银溶液活化48小时，制得低检出限银离子聚合物膜电极，以银丝作为内参比电极对银离 子进行测定。电极在10—9M-10—5M范围内成能斯特响应。 实施例2 在称量瓶中称取O. 17192g聚氯乙烯、0. 31621g邻苯二甲酸二辛酯、0.00249g四 硼酸钠、0. 00535gl3， 15， 16， 18，20，26-六氢三苯基 -四硫代二氮代二十环-12， 19 (5H， 11H) - 二酮混合，用四氢呋喃为溶剂 溶解，搅拌至透明。将溶液倒在水平玻璃板上，制得0.26mm的膜。切取内径为6mm膜片本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低检出限银离子选择性电极的制备方法，其特征是：以含酰胺基团和硫杂原子的冠醚类化合物作为银离子载体，与聚氯乙烯、增塑剂、离子交换剂按一定比例混合，用四氢呋喃为溶剂溶解，搅拌至透明；将溶液倒在水平玻璃板上，制得０．２～０．３ｍｍ的膜；切取膜片，用ＰＶＣ的四氢呋喃溶液粘到ＰＶＣ塑料管端头，以银丝作为内参比电极，采用带有能与银离子形成微溶物的阴离子的无机盐来调节内充液中干扰离子和主离子的浓度，用硝酸银溶液进行活化，制得低检出限银离子聚合物膜电极。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：胡学锋，秦伟，尹坦姬，张军，
申请(专利权)人：烟台海岸带可持续发展研究所，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]