【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开总体上涉及碳纳米材料的生产。具体地，本公开涉及使用无锂电解质生产碳纳米材料的方法和设备。
技术介绍
1、碳纳米管(cnt)具有任何材料中最高的测量拉伸强度(强度93,900mpa)。多壁cnt由圆柱形石墨烯片的同心壁组成。石墨烯是由单层sp2杂化轨道碳原子形成的二维蜂窝状结构材料，厚度约0.335nm，其对应于一个碳原子的厚度。石墨、纳米管和富勒烯可以通过(例如)包裹和堆叠由石墨烯形成。
2、cnt具有多种有用的性质，包括高导电性、高导热性、柔韧性，并且它们还可以被化学修饰。这些有用的性质隐含cnt在它们的应用中提供稳步升高。例如，结构材料中cnt的低浓度(通常<<1％)可以提高一定范围的结构材料，诸如水泥、钢和铝的强度。因为这些材料中的每一种都可以具有高碳足迹，因此需要较少材料的具有升高的强度的碳复合材料可以显著减少碳足迹。
3、产生cnt的已知过程是化学气相沉积(cvd)。然而，cnt的cvd是昂贵的并且具有高碳足迹。
4、除了化学气相沉积(cvd)之外，使用二氧化碳(co2)和碳酸锂电解质的电解反应也是用于制备cnt的已知过程。这些电解反应可以采用小于1伏的电解电位来分解熔融碳酸锂溶液中的co2以在高库仑效率下产生均一的cnt和碳纳米纤维产物。如通过同位素(13c)跟踪所确认的，来自大气的co2可以直接被转化为cnt。熔融碳酸锂中的co2的电解分解可以在没有co2预浓缩的情况下，或者在有废气co2的情况下，或者在有浓缩的co2的情况下，作为从空气中的直接碳捕获和转化发生
5、这些已知的电解反应仅在使用以下各项时得到证实：包括锂的碳酸盐电解质，诸如纯熔融碳酸锂(li2co3，熔点约723℃)，或相当一部分li2co3与其他碳酸盐混合的电解质，其他碳酸盐为诸如碳酸钠(na2co3)、碳酸钾(k2co3)、碳酸镁(mgco3)、碳酸钙(caco3)、碳酸钡(baco3)，或li2co3与其他盐混合的电解质，其他盐包括氧化物、硼酸盐、硫酸盐、磷酸盐或硝酸盐。通常认为锂阳离子可能是在电解反应中使用熔融碳酸盐和co2制备cnt所必需的组分。然而，锂的成本通常导致运行这些电解反应的成本高，因此，用于生产石墨碳纳米材料的其他方法和系统是所期望的。
技术实现思路
1、本公开的实施方式涉及用于生产碳纳米材料(cnm)产物的电解方法和设备，所述碳纳米材料(cnm)产物包括多种纳米结构，包括碳纳米管(cnt)。该方法和设备采用co2和无锂电解质作为电解反应中的反应物以制备cnm产物。在本公开的一些实施方式中，电解质是两种碳酸盐的二元混合物。在本公开的一些实施方式中，电解质是两种碳酸盐和一种氧化物的三元混合物。在本公开的一些实施方式中，电解质是多于三种组分的混合物。本公开的实施方式的成本可以显著低于使用含锂电解质的那些电解反应。
2、本公开的一些实施方式涉及用于制备cnm产物的方法。该方法包括以下步骤：加热无锂碳酸盐电解质以获得无锂熔融碳酸盐电解质；将熔融碳酸盐电解质置于电解池内的阳极和阴极之间；采用一个或多个非锂辅助要素(facilitation elements)；向电解池中的阴极和阳极施加电流；以及从阴极收集cnm产物。
3、在本公开的一些实施方式中，采用一个或多个非锂辅助要素的步骤可以是指添加一种或多种其他化学成分，或改变一种或多种反应条件或操作条件以改变电流，或添加其他化学成分或改变一种或多种条件两者。
4、在本公开的一些实施方式中，非锂辅助要素是以下中的一种或多种：(i)通过添加一种或多种过渡金属成核剂增强过渡金属成核，(ii)添加一种或多种缺陷诱导剂，(iii)减少或去除电解质导电性阻碍要素(conductivity impediment element)，或其任意组合。在一些实施方式中，可以通过添加一种或多种过渡金属成核剂来增强过渡金属成核。在一些实施方式中，缺陷诱导剂的添加可以是通过添加一种或多种可以诱导四面体sp3石墨烯缺陷的化学试剂。在合成期间，在cnt的石墨烯壁中诱导的缺陷可以提供通过其可以在稳定和高产率co2电解过程中使用较大的阳离子来制备cnt和其他cnm产物的机制。在一些实施方式中，电解质导电性阻碍要素的去除可以是指改变电压、电流和/或电流密度以增强导电性。
5、本公开的一些实施方式涉及用于选择cnm产物的一个或多个结构的方法。例如，本公开的一些实施方式涉及用于产生在cnm产物内包含石墨结构的cnm产物的方法。例如，石墨cnm产物包含以下结构，其包括：cnt、碳小板(carbon platelet)结构、石墨烯结构、纳米洋葱结构、纳米球结构、中空纳米球结构或其任意组合。通过使用本公开的实施方式，cnm产物可以由一些、大部分、基本上全部或全部所选的一种或多种石墨结构组成。
6、本公开的一些实施方式涉及设备，该设备是用于制备一种或多种cnm产物的电解池。电解池包括限定送气室(plenum)的一个或多个壁和布置在送气室内的阳极和阴极。送气室被配置为在阳极与阴极之间接受并保持熔融的无锂碳酸盐电解质。可以将电解池进一步配置为接受石墨烯缺陷剂、纳米材料选择组分和电流，该电流适用于阳极和阴极以引发用于制备cnm产物的电解反应。
7、在本公开的一些实施方式中，电解池的阳极和阴极通常与水平面对齐，并且它们彼此垂直间隔开。
8、不受任何具体理论的束缚，已知当制备石墨烯时，其可以包括多种缺陷，包括固有缺陷和非固有缺陷。固有缺陷可以由存在于石墨烯中的非sp2轨道杂化碳原子组成，这通常导致由六方环围绕的非六方环的存在。已报道的石墨烯的固有缺陷包括stone-wales缺陷、单空位缺陷、多空位缺陷、线缺陷和碳吸附原子。非固有缺陷可以通过包括非碳原子来扰乱石墨烯的晶序。已报道的石墨烯的非固有缺陷包括外来吸附原子和替代式杂质。
9、本公开的一些实施方式涉及利用cnt壁的石墨烯中的缺陷以允许较大的阳离子流动通过石墨烯以辅助co2电解反应期间cnt的生长。不受任何具体理论的束缚，任何诱导的缺陷或空位可以增强石墨烯的孔隙率，但本公开的一些实施方式更具体地涉及四面体sp3石墨烯缺陷。在co2电解反应期间，可以通过石墨烯缺陷剂(诸如氧化物)的存在诱导四面体sp3石墨烯缺陷。已知石墨烯片“空位”增强锂阳离子插层的程度并增加锂阳离子阳极电池存储的容量。石墨烯中的石墨烯空位和氧化物诱导的缺陷不仅可以允许li阳离子插层至石墨烯中，而且还允许较大的阳离子，诸如钠阳离子、镁阳离子和钙阳离子插层至石墨烯中。照此，在其合成期间，在cnt的石墨烯壁中所诱导的缺陷可以提供通过其可以在稳定且高产率的co2电解过程中使用除锂以外的阳离子来制备cnt的机制。在一些实施方式中，以高浓度引入氧化物可以在生长的cnm产物中诱导更大的缺陷。
10、本公开的一些实施方式涉及向无锂电解质添加过渡金属成核剂。
11、本公开的一些实施方式涉及在cnm产物形成期间使用低电流密度来控制导电性。
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1.一种用于生产CNM产物的方法，包括：
2.根据权利要求1所述的方法，还包括采用一个或多个非锂辅助要素的步骤。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述一个或多个非锂辅助要素是：(i)通过添加一种或多种过渡金属成核剂增强过渡金属成核，(ii)添加一种或多种缺陷诱导剂，(iii)减少电解质导电性阻碍要素，以及(iv)其任意组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，添加一种或多种缺陷诱导剂的步骤包括将一种或多种氧化物引入所述无锂碳酸盐电解质中的步骤。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述一种或多种氧化物是以下中的一种或多种：氧化钡、氧化钠、氧化钙、氧化铁、氧化钴、氧化锂或其任意组合。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述一种或多种过渡金属成核剂包括所述电解质的过渡金属盐。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，去除所述电解质导电性阻碍的步骤包括在所述CNM产物内诱导一个或多个石墨烯缺陷。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，诱导石墨烯缺陷的步骤包括添加一种或多种外来吸附原子、一种或多种替代式
9.根据权利要求2所述的方法，其中，去除所述电解质导电性阻碍要素的步骤包括降低所述电流的电流密度。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，所述过渡金属盐是包含以下各项的盐中的一种或多种：铁、铬、镍、铜；锰、钛、锆、钼、钽、钨、银、镉、锡、钌、钒、钴或其任意组合。
11.根据权利要求1所述的方法，还包括添加氧化剂以在所述CNM产物内诱导结构缺陷的步骤。
12.根据权利要求4所述的方法，其中，所述一种或多种氧化物是碱金属氧化物、碱土金属氧化物及其任意组合。
13.根据权利要求4所述的方法，其中，所述一种或多种氧化物包括金属氧化物、非金属氧化物或其任意组合。
14.根据权利要求4所述的方法，其中，所述一种或多种氧化物包括氧化钠、氧化钡、氧化钙或其任意组合。
15.根据权利要求4所述的方法，其中，通过提高或降低所述无锂碳酸盐电解质的温度的另一步骤，将所述一种或多种氧化物引入到所述熔融碳酸盐电解质中。
16.根据权利要求4所述的方法，其中，通过氧化所述阳极将所述一种或多种氧化物引入到所述熔融碳酸盐电解质中。
17.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述电解池中引入纳米材料选择组分的步骤。
18.根据权利要求1所述的方法，还包括将掺杂组分添加到所述电解池中的步骤。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述纳米材料选择组分选择所述CNM产物以包括碳纳米管(CNT)产物。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述纳米材料选择组分选择所述CNM产物以包括碳纳米纤维产物。
21.根据权利要求17所述的方法，其中，所述纳米材料选择组分选择所述CNM产物以包括碳小板产物。
22.根据权利要求17所述的方法，其中，所述纳米材料选择组分选择所述CNM产物以包括石墨烯产物。
23.根据权利要求17所述的方法，其中，所述纳米材料选择组分选择所述CNM产物以包括碳纳米洋葱产物。
24.根据权利要求17所述的方法，其中，所述纳米材料选择组分选择所述CNM产物以包括中空碳纳米球产物。
25.根据权利要求1所述的方法，其中，所述无锂碳酸盐电解质包括非锂碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐及其任意组合。
26.根据权利要求1所述的方法，其中，所述无锂碳酸盐电解质是二元混合物、三元混合物或大于3部分的混合物中的一种。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述无锂碳酸盐电解质包括碳酸钠、碳酸钙、碳酸钡及其任意组合。
28.根据权利要求1所述的方法，还包括引入掺杂组分以制备掺杂的CNM产物的步骤。
29.根据权利要求1所述的方法，还包括引入磁性添加剂组分以制备磁性CNM产物的步骤。
30.根据权利要求1所述的方法，其中，所述无锂碳酸盐电解质包含的锂的量基于重量(wt％)小于全部混合物的约5％、或小于全部混合物的约4wt％、小于全部混合物的约3wt％、或小于全部混合物的约2wt％。
31.根据权利要求30所述的方法，其中，所述锂作为：碳酸锂、氧化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、硅酸锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、硼酸锂或其任意组合存在。
32.一种用于制备CNM产物的电解池，所述电解池包括限定送气室的一个或多个壁、位于所述送气室内的阳极和阴极，其中，所述送气室被配置为在所述阳极和所述阴极之间接纳无...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种用于生产cnm产物的方法，包括：
2.根据权利要求1所述的方法，还包括采用一个或多个非锂辅助要素的步骤。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述一个或多个非锂辅助要素是：(i)通过添加一种或多种过渡金属成核剂增强过渡金属成核，(ii)添加一种或多种缺陷诱导剂，(iii)减少电解质导电性阻碍要素，以及(iv)其任意组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，添加一种或多种缺陷诱导剂的步骤包括将一种或多种氧化物引入所述无锂碳酸盐电解质中的步骤。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述一种或多种氧化物是以下中的一种或多种：氧化钡、氧化钠、氧化钙、氧化铁、氧化钴、氧化锂或其任意组合。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述一种或多种过渡金属成核剂包括所述电解质的过渡金属盐。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，去除所述电解质导电性阻碍的步骤包括在所述cnm产物内诱导一个或多个石墨烯缺陷。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，诱导石墨烯缺陷的步骤包括添加一种或多种外来吸附原子、一种或多种替代式杂质或其任意组合。
9.根据权利要求2所述的方法，其中，去除所述电解质导电性阻碍要素的步骤包括降低所述电流的电流密度。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，所述过渡金属盐是包含以下各项的盐中的一种或多种：铁、铬、镍、铜；锰、钛、锆、钼、钽、钨、银、镉、锡、钌、钒、钴或其任意组合。
11.根据权利要求1所述的方法，还包括添加氧化剂以在所述cnm产物内诱导结构缺陷的步骤。
12.根据权利要求4所述的方法，其中，所述一种或多种氧化物是碱金属氧化物、碱土金属氧化物及其任意组合。
13.根据权利要求4所述的方法，其中，所述一种或多种氧化物包括金属氧化物、非金属氧化物或其任意组合。
14.根据权利要求4所述的方法，其中，所述一种或多种氧化物包括氧化钠、氧化钡、氧化钙或其任意组合。
15.根据权利要求4所述的方法，其中，通过提高或降低所述无锂碳酸盐电解质的温度的另一步骤，将所述一种或多种氧化物引入到所述熔融碳酸盐电解质中。
16.根据权利要求4所述的方法，其中，通过氧化所述阳极将所述一种或多种氧化物引入到所述熔融碳酸盐电解质中。
17.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述电解池中引入纳米材料选择组分的步骤。
18.根据权利要求1所述的方法，还包括将掺杂组分添加到所述电解池中的步骤。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述纳米材料选择组分选择所述cnm产物以包括碳纳米管(cnt)产物。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述纳米材料选择组分选择所述cnm产物以包括碳纳米纤维产物。
21.根据权利要求17所述的方法，其中，所述纳米材料选择组分选择所述cnm产物以包括碳小板产物。
22.根据权利要求17所述的方法，其中，所述纳米材料选择组分选择所述cnm产物以包括石墨烯产物。
【专利技术属性】
技术研发人员：斯图尔特·利克特，加德·利克特，
申请(专利权)人：C二CNT有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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