【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及钠离子二次电池等蓄电器件中使用的β-氧化铝系固态电解质片材及其制造方法。
技术介绍
1、锂离子二次电池已确立了其作为移动设备和电动汽车等中不可或缺的高容量轻型电源的地位。但是，现行的锂离子二次电池因主要使用可燃性有机系电解液作为电解质，因此存在着火等危险性方面的风险。作为解决该问题的方法，一直在推进使用了固态电解质替代有机系电解液的锂离子全固态电池的开发(例如参照专利文献1)。
2、但是，锂存在着全球性原材料价格飙升的风险。因此，作为锂的替代材料，钠受到关注，作为固态电解质使用了β-氧化铝、β”-氧化铝等的β-氧化铝系固态电解质。
3、在全固态钠离子二次电池中，通过将固态电解质做薄(制成片材)，能够提高每单位体积的能量密度。而且，这样还有望通过减少电池内的钠离子的传输阻抗来提高倍率性能(rate characteristics)。
4、在先技术文献
5、专利文献
6、专利文献1：日本特开平5-205741号公报
7、专利文献2：日本特开2010-15782号公报
技术实现思路
1、专利技术所要解决的课题
2、在将以往的β-氧化铝系固态电解质片材用于全固态钠二次电池的情况下，往往有不可逆容量高、初始充放电容量差的问题。此外，快速充放电性能方面往往也较差。
3、鉴于上述情况，本专利技术的目的在于提供一种能够提高全固态钠二次电池的初始充放电容量和快速充放电性能的β-氧化铝系固态电
4、用于解决课题的技术方案
5、本专利技术的固态电解质片材的特征在于，含有β-氧化铝和/或β”-氧化铝，在将固态电解质片材表面的na2o浓度设为c1、将固态电解质片材的厚度方向中心的na2o浓度设为c2的情况下，c1＞c2。
6、这样，在全固态钠二次电池中，能够抵消伴随着初始充放电反应产生的负极处的不可逆容量，提高初始充放电效率。具体而言，即使在初始充放电反应中从正极传导到负极的钠离子被负极吸收而无法再释放的情况下(产生了不可逆容量)，由于替代该钠离子，又有钠离子从固态电解质片材表面所含的na2o中释放而出，因此能够抵消不可逆容量。此外，由于固态电解质片材表面存在着富na2o相，使得电极层与固态电解质片材界面处的钠离子传导路径更容易形成，从而能够改善倍率性能，提高快速充放电性能。
7、本专利技术的固态电解质片材优选为c1－c2≥0.1mol％。
8、本专利技术的固态电解质片材优选为厚度在500μm以下。
9、本专利技术的固态电解质片材优选为以mol％计，含有65～98％的al2o3、2～20％的na2o、0.3～15％的mgo+li2o、0～20％的zro2和0～5％的y2o3。
10、本专利技术的固态电解质片材优选为全固态钠离子二次电池用固态电解质片材。
11、本专利技术的全固态钠二次电池的特征在于，具备上述固态电解质片材。
12、本专利技术的固态电解质片材的制造方法用于制造上述任一固态电解质片材，其特征在于，具备制备含有α-氧化铝的前体片材的工序和在前体片材表面涂覆含na材料后进行烧制的工序。这样就能够得到片材表面的na2o浓度高于片材的厚度方向中心的na2o浓度的固态电解质片材。
13、通常，制造薄型β-氧化铝系固态电解质片材很难。例如，在使用β-氧化铝原料粉末采用生片(green sheet)法制备的情况下，会有固态电解质片材的平整度因烧制过程中的收缩而变差，在全固态电池制备过程中容易产生裂纹的问题。此外，虽然也曾考虑研磨作为薄片化的手段，但由于β-氧化铝系固态电解质会因吸湿导致离子传导率降低，因此需要干式研磨。但是，在干式研磨中，施加在固态电解质片材上的应力容易增大，且越薄越容易产生裂纹。而且，在生片烧制过程中往往有na组分蒸发、生成mgal2o4等不含na的其他类型的结晶的情形。因此，往往会导致离子传导率降低以及伴随着na缺乏的倍率性能的降低。
14、另一方面，在本专利技术的制造方法中，首先制备含有α-氧化铝的前体片材，通过将该前体片材与含na材料反应，将α-氧化铝转化成β体，制备β-氧化铝系固态电解质。如果是含有α-氧化铝的片材，则不存在因吸湿导致性能变差的问题，能够进行湿式研磨，因此容易制成薄片。因此，通过对含有α-氧化铝的片材进行研磨加工直至达到所需厚度之后再进行β体转化，就能够轻易制成薄型β-氧化铝系固态电解质片材。
15、本专利技术的固态电解质片材的制造方法优选为含na材料包含na2co3。
16、专利技术的效果
17、根据本专利技术，能够提供一种能够提高全固态钠二次电池的初始充放电容量和快速充放电性能的β-氧化铝系固态电解质片材。
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1.一种含有β-氧化铝和/或β”-氧化铝的固态电解质片材，其特征在于，
2.如权利要求1所述的固态电解质片材，其特征在于，C1－C2≥0.1mol％。
3.如权利要求1或2所述的固态电解质片材，其特征在于，
4.如权利要求1～3中任一项所述的固态电解质片材，其特征在于，
5.如权利要求1～4中任一项所述的固态电解质片材，其特征在于，
6.一种全固态钠二次电池，其特征在于，
7.一种固态电解质片材的制造方法，其特征在于，
8.如权利要求7所述的固态电解质片材的制造方法，其特征在于，
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种含有β-氧化铝和/或β”-氧化铝的固态电解质片材，其特征在于，
2.如权利要求1所述的固态电解质片材，其特征在于，c1－c2≥0.1mol％。
3.如权利要求1或2所述的固态电解质片材，其特征在于，
4.如权利要求1～3中任一项所述的固态电...
【专利技术属性】
技术研发人员：池尻纯一，山内英郎，山崎良宪，
申请(专利权)人：日本电气硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：
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