【技术实现步骤摘要】
本专利技术具体涉及合成橡胶领域，是一种氯化稀土催化剂及其制备方法，以及所述使用氯化稀土催化剂的反式间戊二烯聚合物的制备方法。
技术介绍
1、目前，从上世纪六十年代起，我国就开展了稀土催化剂对异戊二烯与丁二烯聚合的研究，明确了含有稀土化合物的配位络合催化体系特别适用于共轭烯烃的定向聚合。然而，到目前为止，利用稀土催化剂进行间戊二烯聚合的研究工作还比较少，尤其是关于高纯度反式间戊二烯聚合物的研究更少。
2、间戊二烯是石油裂解碳五馏分中含量仅次于环戊二烯、异戊二烯的共轭二烯烃，它有顺反两种异构体。其中，反式间戊二烯的含量在65%左右。目前国内外主要用间戊二烯合成石油树脂或生产特种精细化工产品，对它在合成橡胶方面的研究也只是集中在与其他烯烃单体的共聚方面，而在其本身聚合成高聚物方面的研究则不多。
3、关于间戊二烯聚合，较早的催化剂主要是配位聚合催化体系，其间戊二烯聚合物微观结构会因过渡金属、配合物、聚合条件等因素的不同而变化，产生顺-1,4、反-1,4、顺-1,2、反-1,2等11种立构结构。孙玉芳等用ndcl3-c2h5oh-al(c2h5)3催化反式间戊二烯单体聚合得到微观结构以顺-1,4为主的间戊二烯聚合物，但其催化剂用量高、聚合速度较慢、催化活性较低，如nd/单体=6×10-6（克分子/克），即[nd]/[单体]=4.08×10-4时，50℃下聚合7小时，聚合转化率仍低于70%（稀土催化合成橡胶文集，1980，科学出版社）。
4、公开号为cn102351970a的专利文献提供了一种聚1,3-戊
5、公开号为cn102134293a的专利文献提供了一种1,3-戊二烯聚合物的制备方法，包括：在稀土催化剂存在下，将1,3-戊二烯在有机溶剂中进行聚合反应，得到1,3-戊二烯聚合物；所述稀土催化剂包括稀土羧酸盐、烷基铝、氯化物和共轭二烯，其中稀土羧酸盐：烷基铝：氯化物：共轭二烯的摩尔比为1:(5-30):(1-3):(5-20)。该专利中催化剂用量较高，[nd]/[单体]用量普遍高于1:5000以上，甚至高至1:1000；此外，即使在[nd]/[单体]=1:1000的高催化剂用量下，其实施例2中的聚合物收率仅为47.1%。
6、公开号为cn104448085a的专利文献提供了一种聚间戊二烯及其制备方法和硫化胶，其公开了一种重均分子量大于5×105、分子量分布指数低于3.5、顺式-1,4结构含量大于60％的聚间戊二烯。其催化剂组分由五部分构成：羧酸钕化合物（a）、烷基铝化合物（b）、含卤素化合物（c）、共轭二烯烃（d）和羧酸（e）。
7、氯化稀土催化剂是我国最早研究的稀土催化体系，其组成简单，操作费用低，可降低催化剂成本，并且合成的聚合物分子量高。我国学者进行了深入的基础和理论研究，其表观活化能低于其它催化体系，可在较低温度下引发聚合并具有高聚合活性，利于减碳、节能和环保，如ndcl3-c2h5oh-alet3催化体系的表观活化能为34.3kj/mol，而nd(verst)3-alh(i-bu)2-al2et3cl3的表观活化能为53.0kj/mol。
8、现有技术文献资料中，未有相同催化剂体系用于反式间戊二烯的聚合的报道，且数十年来未有相同的技术研究；另外，本申请中的反式间戊二烯（cas号：2004-70-8）不同于公开文献中的间戊二烯（cas号：504-60-9）。
9、因此，专利技术一种高效高活性的氯化稀土催化剂制备技术，并实现反式间戊二烯单体聚合制备反式间戊二烯聚合物技术，将具有很好应用前景。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种氯化稀土催化剂及其制备方法和反式间戊二烯聚合物的制备方法，利用所述氯化稀土催化剂催化制备的反式间戊二烯聚合物的顺-1,4结构含量大于65%，重均分子量可达100万以上。
2、第一方面，本专利技术提供一种氯化稀土催化剂的制备方法，包括：氯化稀土的异丙醇配合物（a）在少量反式间戊二烯（b）存在下，以聚合用溶剂为分散介质，在反应温度下，与烷基铝（c）反应并陈化一定时间后，得到氯化稀土催化剂。
3、本专利技术涉及的氯化稀土催化剂的制备方法中，所述的氯化稀土的异丙醇配合物（a）的具体结构为ndcl3·3 i-proh。
4、本专利技术涉及的氯化稀土催化剂的制备方法中，所述的聚合用溶剂为甲苯。
5、本专利技术涉及的氯化稀土催化剂的制备方法中，所述的烷基铝（c）为三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、二异丁基铝氢化铝和二乙基氢化铝中的一种或多种。
6、本专利技术涉及的氯化稀土催化剂的制备方法中，少量反式间戊二烯[b]与氯化稀土的异丙醇配合物[a]的摩尔比为1至15。
7、本专利技术涉及的氯化稀土催化剂的制备方法中，所述的烷基铝（c）的用量范围为：烷基铝[c]与氯化稀土的异丙醇配合物[a]的摩尔比为10至35。
8、本专利技术涉及的氯化稀土催化剂的制备方法中，反应温度范围为-5℃至30℃；所述的陈化一定时间的范围为20min至6h。
9、第二方面，本专利技术提供一种由所述氯化稀土催化剂的制备方法制备得到的氯化稀土催化剂。
10、第三方面，本专利技术提供一种反式间戊二烯聚合物的制备方法，包括：将反式间戊二烯和有机溶剂（甲苯）混合，搅拌均匀，再加入氯化稀土催化剂，在设定的温度下聚合反应指定的时间，然后加入含2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的乙醇溶液（终止剂）终止聚合反应，得到反式间戊二烯聚合物。
11、本专利技术涉及的反式间戊二烯聚合物的制备方法中，所述的氯化稀土催化剂与反式间戊二烯的摩尔比为1:30000至1:10000。
12、本专利技术涉及的反式间戊二烯聚合物的制备方法中，聚合温度为0℃至70℃。
13、本专利技术涉及的反式间戊二烯聚合物的制备方法中，聚合反应指定的时间范围为1h至6h。
14、本专利技术的有益效果：
15、本专利技术制备的氯化稀土催化剂的催化活性高，聚合反应速率快，聚合转化率高，可达96%以上，可在较低温度下（0℃至10℃）实现反式间戊二烯聚合。
16、本专利技术制备的反式间戊二烯聚合物的顺-1,4结构含量大于65%，重均分子量可达100万以上。
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1.一种氯化稀土催化剂的制备方法，其特征在于，包括：氯化稀土的异丙醇配合物在少量反式间戊二烯存在下，以聚合用溶剂为分散介质，在反应温度下，与烷基铝反应并陈化一定时间后，得到氯化稀土催化剂。
2.如权利要求1所述的氯化稀土催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氯化稀土的异丙醇配合物的具体结构为NdCl3·3i-PrOH；或/和，所述的烷基铝为三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、二异丁基铝氢化铝和二乙基氢化铝中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的氯化稀土催化剂的制备方法，其特征在于，少量反式间戊二烯与氯化稀土的异丙醇配合物的摩尔比为1至15。
4.如权利要求1或2所述的氯化稀土催化剂的制备方法，其特征在于，所述的烷基铝的用量范围为：烷基铝与氯化稀土的异丙醇配合物的摩尔比为10至35。
5.如权利要求3所述的氯化稀土催化剂的制备方法，其特征在于，所述的烷基铝的用量范围为：烷基铝与氯化稀土的异丙醇配合物的摩尔比为10至35。
6.如权利要求1或2或5所述的氯化稀土催化剂的制备方法，其特征在于，反应温度范围为-5℃至30
7.如权利要求4所述的氯化稀土催化剂的制备方法，其特征在于，反应温度范围为-5℃至30℃；或/和，所述的陈化一定时间的范围为20min至6h。
8.一种如权利要求1至7任意一项所述的氯化稀土催化剂的制备方法制备得到的氯化稀土催化剂。
9.一种使用如权利要求8所述的氯化稀土催化剂的反式间戊二烯聚合物的制备方法，其特征在于，包括：将反式间戊二烯和有机溶剂混合，搅拌均匀，再加入氯化稀土催化剂，在设定的温度下聚合反应指定的时间，然后加入终止剂终止聚合反应，得到反式间戊二烯聚合物。
10.如权利要求9所述的反式间戊二烯聚合物的制备方法，其特征在于，所述的氯化稀土催化剂与反式间戊二烯的摩尔比为1:30000至1:10000；或/和，聚合温度为0℃至70℃；或/和，聚合反应指定的时间范围为1h至6h。
...【技术特征摘要】
1.一种氯化稀土催化剂的制备方法，其特征在于，包括：氯化稀土的异丙醇配合物在少量反式间戊二烯存在下，以聚合用溶剂为分散介质，在反应温度下，与烷基铝反应并陈化一定时间后，得到氯化稀土催化剂。
2.如权利要求1所述的氯化稀土催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氯化稀土的异丙醇配合物的具体结构为ndcl3·3i-proh；或/和，所述的烷基铝为三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、二异丁基铝氢化铝和二乙基氢化铝中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的氯化稀土催化剂的制备方法，其特征在于，少量反式间戊二烯与氯化稀土的异丙醇配合物的摩尔比为1至15。
4.如权利要求1或2所述的氯化稀土催化剂的制备方法，其特征在于，所述的烷基铝的用量范围为：烷基铝与氯化稀土的异丙醇配合物的摩尔比为10至35。
5.如权利要求3所述的氯化稀土催化剂的制备方法，其特征在于，所述的烷基铝的用量范围为：烷基铝与氯化稀土的异丙醇配合物的摩尔比为10至35。
【专利技术属性】
技术研发人员：吕小军，赵洪福，赵卿波，吴永强，康剑铭，陈贺宁，杨小田，迟乐，张博，陈琦，程鹏飞，谢佳，刁晶晶，王梅，龚琦量，
申请(专利权)人：新疆天利石化股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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