【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种稀土基脱硝催化剂，具体是一种有序介孔结构骨架限域型稀土基脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂主要用于非电行业烟气脱硝处理，属于环保。
技术介绍
1、化石燃料燃烧产生的氮氧化物（nox）是主要大气污染物之一，不仅会损伤人体呼吸系统，甚至引发细胞癌变，空气中过高浓度的氮氧化物不仅会形成硝酸型酸雨沉降到地表水造成水体富营养化，也会诱发雾霾、臭氧等一系列环境问题。非电行业排放工业烟气是目前氮氧化物治理的主要阵地，选择性催化还原技术（nh3-scr）是消除氮氧化物的有效手段。由于非电行业窑炉种类繁多，烟气温度普遍偏低，使用常规商用钒基脱硝催化剂无法满足行业规定nox排放标准；且非电行业烟气成分更为复杂，h2o/so2等易导致催化剂中毒失活，因此，开发适用于非电行业新型耐硫型脱硝催化剂迫在眉睫。
2、ceo2由于具有良好的储放氧能力和优异的氧化还原性能而被广泛研究，在ce3+↔ce4+氧化还原循环过程中生成高迁移率的自由电子，形成足够多的氧自由基和活泼的氧空位，且我国稀土资源储备丰富，因此，ce基催化剂是我国未来最具发展潜力的稀土基脱硝催化剂之一。目前存在的主要问题有：ce基催化剂低温活性欠佳，在烟气温度较低时nox转化率过低；同时，ce基催化剂对so2非常敏感，含硫工况中ceo2极易硫酸化，从而导致催化剂中毒失活。因此提高ce基催化剂的低温活性和抗so2中毒能力是研究人员共同关注的科学难题。
3、国内外在稀土基脱硝催化剂方面已有相关专利报道：
4、cn117654559a公开了一种稀土基中
5、cn116408059a公开了一种稀土基高效烟气脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂以还原型莫来石作为载体，氧化铈和氧化钪为催化活性组分，氧化镥、氧化镱和氧化铽中的任意两种或三种的混合物作为助催化剂。催化剂制备工艺简单，成本较低，且具有较高的机械强度，但主要适用于燃煤电厂、化工厂等领域高温烟气净化，在低温烟气脱硝方面的应用价值未能体现。
6、cn112844374a公开了一种mn-ce-ti氧化物气凝胶脱硝催化剂及其制备方法，采用溶胶-凝胶法和超临界干燥技术制备出了一种具有较大比表面积、孔径及孔容的mn-ce-ti氧化物气凝胶脱硝催化剂。该催化剂具有较细的晶粒、有效促进了锰铈钛金属氧化物之间的电子转移，从而提升了催化剂的催化还原能力及表面酸性，使其具有良好的低温活性及抗硫抗水性能。但是该方法制备工艺相对复杂，且引入mn组分会导致催化剂高温n2选择性下降。
7、cn108837820a公开了一种ce-nbox/介孔二氧化钛高效脱硝催化剂及其制备方法，用溶胶凝胶法在介孔tio2载体上负载活性组分ce-nbox构成复合型脱硝催化剂。该催化剂通过调变组分优化其催化活性，但在含水含硫工况下nox转化率偏低，抗so2中毒能力欠佳，难以满足非电行业固定源nox脱除的需求。
8、cn106984301a公开了一种有序介孔结构锰铈钛催化剂及制备方法和用途，采用溶剂蒸发诱导自组装合成方法,以三嵌段共聚物为模板剂,将mn/ce活性物质组装引入到tio2载体的孔壁中,制得有序介孔结构的锰铈钛催化剂。该催化剂活性组分分散高、孔透性好、稳定有序、比表面积大。但对催化剂的抗水抗硫能力未提及。
9、综上所述，国内外关于稀土基脱硝催化剂的制备方法主要是通过调变组分和结构设计提高催化活性和抗硫能力，但存在制备工艺复杂、成本高等问题，280℃以下催化活性及抗硫能力并不理想，含硫工况下硫酸盐沉积堵塞催化剂孔道覆盖反应活性位点的问题尚未解决。
技术实现思路
1、本专利技术目的在于提供一种有序介孔结构骨架限域型稀土基脱硝催化剂及制备方法，催化剂具有孔道结构规整、孔径可调、稀土纳米粒子高度分散等特点，可以实现低温催化活性和抗so2中毒力能力的双重提升。
2、一、有序介孔结构骨架限域型稀土基脱硝催化剂的制备
3、本专利技术有序介孔结构骨架限域型稀土基脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
4、（1）取三嵌段共聚物模板剂溶于醇和酸的混合溶液中，得到溶液a；
5、三嵌段共聚物模板剂为p123、f127其中的一种或两种；醇为甲醇、叔丁醇、乙二醇、异丙醇、乙醇中的一种或两种；酸为硝酸、盐酸、冰乙酸中的一种或两种，醇与酸的体积比为30:1~10:1；三嵌段共聚物模板剂在混合溶液中的质量分数为0.2%~5%。
6、（2）将钛前驱体缓慢加入溶液a，充分搅拌1~10h得到溶液b；
7、钛前驱体为钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、钛白粉中的一种或两种，钛前驱体与三嵌段共聚物模板剂的质量比为0.8:1~4.8:1。。
8、（3）取铈盐加入溶液b中，得到溶液c；
9、铈盐为硝酸铈、氯化铈、硝酸铈铵中的一种或几种；铈盐与三嵌段共聚物模板剂的质量比为0.1:1~0.5:1。。
10、为了增强催化剂的表面酸性和氧化还原能力，在溶液b中加入钨盐和/或锡盐，钨盐为偏钨酸铵、仲钨酸铵、六氯化钨；锡盐为氯化锡、氯化亚锡；钨盐和/或锡盐的加入量最大为铈盐的质量的0.3倍。
11、（4）将溶液c平铺于培养皿中，加入有机溶剂30~55℃原位组装1~5d，后经60~80℃干燥12~24h得到固体d；
12、有机溶剂为四氢呋喃、乙酰丙酮、醋酸丙酯中的一种或几种，有机溶剂与醇、酸混合溶液的体积比为0.04:1~0.15:1。
13、（5）将固体d经过分步煅烧后制得有序介孔结构骨架限域型稀土基脱硝催化剂；
14、分步煅烧先以1℃/min的升温速率在200~350℃下煅烧2~4h，再以2℃/min的升温速率升至400~500℃煅烧1~3h。
15、二、有序介孔结构骨架限域型稀土基脱硝催化剂的结构表征
16、本专利技术利用原位限域策略制备了有序介孔骨架限域型稀土基脱硝催化剂，具有规整的有序介孔结构（如图1所示），比表面积为100~500m2/g，孔径为2~12nm，稀土纳米粒子粒径为2~20nm且均匀分布于有序介孔结构骨架中，高温煅烧后未见团聚长大现象。
17、三、有序介孔结构骨架限域型稀土基脱硝催化剂的性能评价
18、1）评定方法：筛分颗粒大小为20-40目的催化剂0.4g，与0.5g石英砂混匀，反应条件为600 ppm no + 600 ppm nh3+ 150 ppm so2+ 5 vol.% h2o + 5% o2，n2作平衡气，空速为30000本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种有序介孔结构骨架限域型稀土基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述一种有序介孔结构骨架限域型稀土基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的三嵌段共聚物模板剂为P123、F127其中的一种或两种；醇为甲醇、叔丁醇、乙二醇、异丙醇、乙醇中的一种或两种；酸为硝酸、盐酸、冰乙酸中的一种或两种，醇与酸的体积比为30:1~10:1；三嵌段共聚物模板剂在混合溶液中的质量分数为0.2%~5%。
3.如权利要求1所述一种有序介孔结构骨架限域型稀土基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的钛前驱体为钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、钛白粉中的一种或两种，钛前驱体与三嵌段共聚物模板剂的质量比为0.8:1~4.8:1。
4.如权利要求1所述一种有序介孔结构骨架限域型稀土基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的铈盐为硝酸铈、氯化铈、硝酸铈铵中的至少一种，且铈盐与三嵌段共聚物模板剂的质量比为0.1:1~0.5:1。
5.如权利要求1所述一种有序介孔结构骨架限域型稀土基脱硝催化剂的制备方法，其特征在
6.如权利要求5所述一种有序介孔结构骨架限域型稀土基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述钨盐为偏钨酸铵、仲钨酸铵、六氯化钨；锡盐为氯化锡、氯化亚锡；钨盐和/或锡盐的加入量最大为铈盐的质量的0.3倍。
7.如权利要求1所述一种有序介孔结构骨架限域型稀土基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中有机溶剂为四氢呋喃、乙酰丙酮、醋酸丙酯中的一种或几种，有机溶剂与醇、酸混合溶液的体积比0.04:1~0.15:1。
8.如权利要求1所述一种有序介孔结构骨架限域型稀土基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中分步煅烧先以1℃/min的升温速率在200~350℃下煅烧2~4h，再以2℃/min的升温速率升至400~500℃煅烧1~3h。
9.一种如权利要求1所述方法制备的有序介孔结构骨架限域型稀土基脱硝催化剂。
10.一种如权利要求1所述方法制备的有序介孔结构骨架限域型稀土基脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂具有规整的有序介孔结构，比表面积为100~500m2/g，孔径为2~12nm，稀土纳米粒子粒径为2~20nm且均匀分布于有序介孔结构骨架中，高温煅烧后未见团聚长大现象。
...【技术特征摘要】
1.一种有序介孔结构骨架限域型稀土基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述一种有序介孔结构骨架限域型稀土基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的三嵌段共聚物模板剂为p123、f127其中的一种或两种；醇为甲醇、叔丁醇、乙二醇、异丙醇、乙醇中的一种或两种；酸为硝酸、盐酸、冰乙酸中的一种或两种，醇与酸的体积比为30:1~10:1；三嵌段共聚物模板剂在混合溶液中的质量分数为0.2%~5%。
3.如权利要求1所述一种有序介孔结构骨架限域型稀土基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的钛前驱体为钛酸四丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、钛白粉中的一种或两种，钛前驱体与三嵌段共聚物模板剂的质量比为0.8:1~4.8:1。
4.如权利要求1所述一种有序介孔结构骨架限域型稀土基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的铈盐为硝酸铈、氯化铈、硝酸铈铵中的至少一种，且铈盐与三嵌段共聚物模板剂的质量比为0.1:1~0.5:1。
5.如权利要求1所述一种有序介孔结构骨架限域型稀土基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，在溶液b中加入钨盐和/或锡盐。
【专利技术属性】
技术研发人员：唐志诚，黄晓昇，韩维亮，张国栋，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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