本发明专利技术公开了一类含Ｎ－氧化吡啶基团的水溶性苝酰亚胺衍生物，具有如下结构通式：其中，Ｒ’＝ＯＲ或Ｈ，取代基Ｒ相同或不同，独立地选自Ｎ－氧化吡啶基或烃基，且至少一个取代基Ｒ为Ｎ－氧化吡啶基；所述的烃基为烷烃基或芳香烃基。该类衍生物通过卤代的苝酰亚胺衍生物与相应含羟基取代试剂反应，然后后经双氧水氧化而成，制备方法条件容易控制，反应比较温和，原料经济，制备的含Ｎ－氧化吡啶基团的水溶性苝酰亚胺衍生物毒性小且荧光量子产率高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类水溶性茈酰亚胺衍生物及其合成方法，属于有机合成
技术介绍
茈酰亚胺类化合物是一种刚性，平面，共轭的稠环大分子，具有很好的光化学稳定 性和强的荧光性，在早期的研究中主要被作为颜料或染料。以后发现茈酰亚胺类化合物具 有很好的光电活性，可应用于有机光导体、太阳能转化等领域，因而又引起众多高技术应用 领域内研究者的兴趣，其应用又渗透到彩色液晶显示、以及有机光电分子器件等前沿科技 领域。 近年来，此类化合物已经应用于生物领域，例如抗病毒剂和细胞抑制剂等，水溶性差直接影响了它在生物和颜料领域的应用，因此提高此类化合物的水溶性及保持高荧光具有重要意义。目前此类化合物水溶性的解决主要是通过在茈上引入水溶性的基团，如磺酸基、季铵离子等(结构式如下所示) <formula>formula see original document page 4</formula> 尽管上述化合物的水溶性得到了一定的提高，但这些化合物在水中的荧光量子产 率较低，而且合成过程中存在不同的问题，如使用了浓硫酸，损害反应的设备并带来严重污 染；使用了价格高、低沸点、毒性大的碘甲烷等原料，使其所得到的目标化合物的成本过高， 需要严格的劳动保护措施。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供了一类含N-氧化吡啶基团的水溶性茈酰亚胺衍生物，该类 衍生物毒性小且荧光量子产率高。 本专利技术的另一 目的是提供该类衍生物的制备方法。 本专利技术采取的技术方案为 含N-氧化吡啶基团的水溶性菲酰亚胺衍生物，具有如下结构通式 R' = ORorH 其中，R'二 OR或H，取代基R相同或不同，独立地选自N-氧化吡啶基或烃基，且至少一个取代基R为N-氧化吡啶基；所述的烃基为烷烃基或芳香烃基。 含N-氧化吡啶基团的水溶性菲酰亚胺衍生物优选具有如下结构通式的化合物<formula>formula see original document page 5</formula> 其中 含N-氧化吡啶基团的水溶性菲酰亚胺衍生物的制备方法，包括如下步骤 (1)卤代N，N'-二环己基茈-3，4:9，10-四羧酸二酰亚胺的制备(其制备采用现 有技术，先用3，4 :9，10-茈四羧酸二酐和环己胺合成N， N' -二环己基-3，4 :9，10-茈四羧 酸二酰亚胺如CN1706842A，再将N，N' _ 二环己基_3，4 :9， 10-茈四羧酸二酰亚胺卤化)； (2)向卤代N，N' -二环己基茈_3，4 :9，10-四羧酸二酰亚胺中加入一定量的含羟 基取代试剂、碳酸钾和N-甲基吡咯烷酮，70 12(TC下反应24 36小时，冷却至室温，将 反应后的溶液倒入适量HC1溶液中，静止后抽滤，再将产物水洗和醇洗并干燥，然后柱色谱 分离； (3)将步骤(2)得到的产物中加入异丙醇和氢氧化钾，搅拌并加热回流20 30h， 再加入冰乙酸中止皂化，将产物加水过滤、洗涤并干燥得水解产物，将得到的水解产物再与 对氨基吡啶在喹啉中于130 15(TC加热搅拌下反应8 12小时，然后冷却，将反应后溶 液倒入HC1溶液中抽滤，水洗并干燥，柱色谱分离得取代产物，将得到的取代产物中加入乙 酸和双氧水，室温搅拌0. 2 1小时，然后加热至80 9(TC反应15 30小时，期间适当 补加双氧水，冷却至室温，将溶液倒入水中，静止抽滤并干燥然后柱色谱分离得最终产物； 或者将步骤(2)得到的产物中直接加入乙酸和双氧水，室温搅拌O. 2 1小时，然后加热至 80 9(TC反应15 30小时，期间适当补加双氧水，冷却至室温，将溶液倒入水中，静止抽滤并干燥然后柱色谱分离得最终产物。 步骤(l)中所述的卤代N，N'-二环己基茈-3，4:9，10-四羧酸二酰亚胺为l，7-二 溴-N，N'- 二环己基-3， 4 :9， 10-菲四羧酸二酰亚胺或1， 6， 7， 12-四氯-N，N'- 二环己基-3， 4:9，10-四羧酸二酰亚胺。 步骤(2)中所述的卤代N，N' - 二环己基茈-3， 4 :9， 10-四羧酸二酰亚胺与含羟基 取代基试剂的摩尔比例为l : 2 20，优选1 : 2 10，碳酸钾与含羟基取代基试剂的摩尔 比例为l : 1 ;N-甲基吡咯烷酮的用量至少为使N，N'-二环己基茈-3，4 :9，10-四羧酸二酰 亚胺溶解；HC1溶液的质量浓度为5% 20%，优选5% 10%，其用量为N-甲基吡咯烷酮 体积的2 20倍，优选3 10倍；所述的含羟基取代试剂为羟基吡啶或苯酚或取代苯酚，所述的柱色谱分离以二氯甲烷丙酮=20 : 1(v/v)或者二氯甲烷石油醚二i : i(vzV) 为淋洗液。 步骤(3)中所述的步骤(2)得到的产物与氢氧化钾的质量比例为1 : 1 100， 优选为1 : 2 10 ;异丁醇的用量至少为能使步骤(2)得到的产物加热条件下全部溶解； 冰乙酸的量以摩尔计为所用氢氧化钾的1. 2 10倍；得到的水解产物与对氨基吡啶的摩尔比例为i : 1 20，优选比为i : i 5，喹啉的用量至少为使得到的水解产物溶解；HC1溶液的质量浓度为5% 20% ，优选5% 10% ，其用量为喹啉体积的2 20倍，优选3 IO倍；乙酸的用量至少为在加热条件下能使得到的取代产物或步骤(2)得到的产物全部溶解，双氧水的用量至少为能使得到的取代产物或步骤(2)得到的产物在所述反应时间 内全部被氧化(TLC检测)；所述的柱色谱分离以二氯甲烷丙酮=30 : 1(v/v)或二氯甲烷四氢呋喃=io : 1(v/v)或三氯甲烷四氢呋喃甲醇=250 : 50 : 3(v/v/v)或 者三氯甲烷四氢呋喃甲醇=30 : io : i(v/v/v)或者三氯甲烷四氢呋喃甲醇= 50 : io : 3(v/v/v)为淋洗液。 本专利技术所述的有益效果是 制备方法条件容易控制，反应比较温和，原料经济，制备的含N-氧化吡啶基团的水溶性菲酰亚胺衍生物毒性小且荧光量子产率高。 附图说明 图1为1，7_二 (3-吡啶氧基)-N， N' -二环己基-3，4:9，10-茈二酰亚胺的合成 路线图； 图2为l，6，7，12-四对叔丁基苯氧基-N，N'-二 (4-氮氧化吡啶基)_3，4 :9，10-菲 四羧酸二酰亚胺的合成路线图； 图3为1，7_二 (3-吡啶氧基)-N，N'-二 (4-氮氧化吡啶基)_3， 4 :9，10-茈四羧酸二酰亚胺的合成路线图。具体实施方式 实施例1 1，7_二 (3-吡啶氧基)-N，N'-二环己基-3，4:9，10-茈二酰亚胺的制备(合成路 线见图1): 于100毫升反应瓶加入2. 00克3，4 :9， 10-茈四羧酸二酐和30毫升环己胺，剧烈6搅拌下加热回流至固体完全溶解，大约40小时，减压蒸出过量的环己胺回收，干燥得2. 70 克产物N，N' -二环己基-3，4 :9，10-茈四羧酸二酰亚胺，收率96% ; 于250毫升反应瓶加入2.00克N， N' _二环己基_3，4 :9， 10-茈四羧酸二酰亚胺 和150毫升二氯甲烷，然后30分钟内滴加30毫升含10克溴素的二氯甲烷溶液，氩气保护下 加热回流4天，冷却至室温，常压蒸出二氯甲烷和溴素的混合液回收，柱色谱分离，二氯甲 烷为淋洗本文档来自技高网...
【技术保护点】
含Ｎ－氧化吡啶基团的水溶性苝酰亚胺衍生物，其特征是具有如下结构通式： ＊＊＊ Ｒ’＝ＯＲ ｏｒ Ｈ 其中，Ｒ’＝ＯＲ或Ｈ，取代基Ｒ相同或不同，独立地选自Ｎ－氧化吡啶基或烃基，且至少一个取代基Ｒ为Ｎ－氧化吡啶基；所述的烃基为烷烃基或芳香烃基。
【技术特征摘要】
含N-氧化吡啶基团的水溶性苝酰亚胺衍生物，其特征是具有如下结构通式其中，R’＝OR或H，取代基R相同或不同，独立地选自N-氧化吡啶基或烃基，且至少一个取代基R为N-氧化吡啶基；所述的烃基为烷烃基或芳香烃基。F2009102295266C0000011.tif2.<image>image see original document page 2</image><formula>formula see original document page 2</formula>3.按照权利要求1或2所述的含N-氧化吡啶基团的水溶性茈酰亚胺衍生物的制备方法，其特征是包括如下步骤(1) 卤代N，N' -二环己基茈-3，4:9，10-四羧酸二酰亚胺的制备；(2) 向卤代N，N' -二环己基茈-3，4 :9， 10-四羧酸二酰亚胺中加入一定量的含羟基取 代试剂、碳酸钾和N-甲基吡咯烷酮，70 12(TC下反应24 36小时，冷却至室温，将反应后 的溶液倒入适量HC1溶液中，静止后抽滤，再将产物水洗和醇洗并干燥，然后柱色谱分离；(3) 将步骤(2)得到的产物中加入异丙醇和氢氧化钾，搅拌并加热回流20 30小时， 再加入冰乙酸中止皂化，将产物加水过滤、洗涤并干燥得水解产物，将得到的水解产物再与 对氨基吡啶在喹啉中于130 15(TC加热搅拌下反应8 12小时，然后冷却，将反应后溶 液倒入HC1溶液中抽滤，水洗并干燥，柱色谱分离得取代产物，将得到的取代产物中加入乙 酸和双氧水，室温搅拌0. 2 1小时，然后加热至80 9(TC反应15 30小时，期间适当 补加双氧水，冷却至室温，将溶液倒入水中，静止抽滤并干燥然后柱色谱分离得最终产物； 或者将步骤(2)得到的产物中直接加入乙酸和双氧水，室温搅拌O. 2 1小时，然后加热至 80 9(TC反应15 30小时，期间适当补加双氧水，冷却至室温，将溶液倒入水中，静止抽 滤并干燥然后柱色谱分离得最终产物。4.按照权利要求3所述的含N-氧化吡啶基团的水溶性茈酰亚胺衍生物的制备方法，其 特征是步骤(1)中所述的卤代N， N' -二环己基茈-3，4:9，10-四羧酸二酰亚胺为1，7-二 溴-N，N'- 二环己基-3， 4 :9， 10-茈四羧酸二酰亚胺或1， 6， 7， 12-四氯-N，N'- 二环己基-3， 4:9，10-四羧酸二...
【专利技术属性】
技术研发人员：石志强，孙娟娟，赵英杰，冷传军，张帅，徐茂友，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：88[中国|济南]
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