【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池正极材料，尤其涉及一种正极补锂添加剂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、在锂离子电池首次充电过程中，有机电解液会在石墨等负极表面还原分解，形成固体电解质相界面（sei）膜，永久地消耗大量来自正极的锂，造成首次循环的库仑效率（ice）偏低，降低了锂离子电池的容量和能量密度。“预锂化”（也被称为“预嵌锂”、“补锂”）描述的是在锂离子电池工作之前向电池内部增加锂来补充锂离子。通过预锂化对电极材料进行补锂，抵消形成sei膜造成的不可逆锂损耗，以提高电池的总容量和能量密度。
2、授权公告号为cn114220951b的专利技术公开了一种正极补锂添加剂以及制备方法、正极片以及锂离子电池，包括内核材料以及包覆于内核材料的外表面至少一部分的外层材料，所述内核材料为锂的氧化物，所述外层材料为锂化合物，所述锂化合物含有非金属元素，所述非金属元素包括磷、硫或硒元素中的一种或多种。
3、公开号为cn115215376a公开了一种正极补锂添加剂及其制备方法与应用，其中，正极补锂添加剂包括含锂内核，包覆于含锂内核表面的包覆层；含锂内核的材料包括含锂的a金属氧化物，包覆层的材料包括过渡金属氧化物，其中，含锂内核中a金属的原子半径小于过渡金属氧化物中过渡金属的原子半径，该添加剂在含锂内核的表面包覆一层过渡金属氧化物的包覆层，该包覆层在含锂内核表面均匀形成了稳定的“锂-过渡金属”的间隙固溶体界面，减少了含锂内核材料与水汽和空气中的二氧化碳的直接接触，且，确保过渡金属不会掺杂到核体的晶胞结构中，不会导致形成掺杂层，保护
4、授权公告号为cn115295864b的专利技术公开了一种正极补锂添加剂及其制备方法与应用，其中，所述正极补锂添加剂包含含锂内核和包覆于所述含锂内核表面的包覆层，其中，所述包覆层的材料选自致密且可溶于电解质的材料。提供的包覆层在含锂内核外表面形成表面致密膜层，并且可溶于电解质但不溶于水，保护含锂内核材料不与水接触，在组装形成电池后，可溶解于电解质中。
5、但是，上述现有技术中正极补锂添加剂稳定性较差，对存储环境要求高，在制成过程中易吸水，正极补锂剂掺入到其它正极主材中，表面碱性化合物影响浆料应用。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种正极补锂添加剂及其制备方法与应用，通过金属氧化物外包覆得到在常规环境下较为稳定的正极补锂添加剂，并且在整个匀浆过程中浆料较为稳定，不易发生凝胶化及聚集，且通过对粘结剂改性协同本专利技术正极补锂添加剂，不仅可以降低制成过程的难度，而且通过协同作用可以有效提升锂离子电池循环寿命。
2、为了实现上述的目的，本专利技术的具体方案如下：
3、本专利技术提供了一种正极补锂添加剂的制备方法，所述正极补锂添加剂包括含锂内核，包覆于所述含锂内核表面的包覆层；所述含锂内核的材料包括含富锂m1过渡金属氧化物，所述包覆层的材料包括m2过渡金属氧化物，所述制备方法包括以下步骤：
4、（1）在惰性气体下，将m1过渡金属源、锂源混合均匀进行多次煅烧，得到所述含锂内核；
5、（2）将m2过渡金属源与得到的所述含锂内核溶于溶剂中进行水热反应直至溶剂蒸发，之后在惰性气体下高温处理得到所述正极补锂剂。
6、可选地，所述m1过渡金属源中的金属为fe、cu、co、mn、ni中的至少一种，
7、所述m2过渡金属源中的金属为ta、nb、al、mo、ru、co、cr、ni、mn中的至少一种，
8、所述锂源为硼酸锂、氧化锂、硼酸锂、硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂、偏乳酸锂、一水合氢氧化锂、无水氢氧化锂、草酸锂中的至少一种。
9、进一步地，所述m2过渡金属源为ta源时，所述ta源为tacl5、ta(oc2h5)5中的一种；
10、所述m2过渡金属源为mo源时，所述mo源为氯化钼、钼酸、二水合钼酸钠、三氧化钼、四水合钼酸铵中的至少一种；
11、所述m1过渡金属源为fe源时，所述fe源包括氯化亚铁、柠檬酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硫酸铁、硝酸亚铁中的至少一种；
12、所述m1过渡金属源为cu源时，所述cu源为无水硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种；
13、所述m1过渡金属源为co源时，所述co源为可溶性钴源，包括但不限于硫酸钴、醋酸钴、硝酸钴、水溶性有机钴盐、氯化钴中的至少一种；
14、所述m1过渡金属源为mn源时，所述mn源为水溶性锰盐，包括但不限于氯化锰、水溶性有机锰盐、乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰中的至少一种；
15、所述m1过渡金属源为ni源时，所述ni源为水溶性镍盐，包括但不限于氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍中的至少一种。
16、优选的，步骤（1）中，所述m1过渡金属源、锂源的摩尔比例为1∶1~10，
17、步骤（2）中，所述m2过渡金属源与得到的所述含锂内核质量比例为0.1~0.5∶9.5~9.9；
18、所述m1过渡金属源、锂源的摩尔比例为1∶1~5。
19、优选的，步骤（1）中，所述煅烧为三次煅烧：第一次煅烧的温度为350~450℃，保持时间为12~25 h；冷却后进行第二次煅烧，第二次煅烧的温度为500~650℃，保持时间为12~25 h；冷却后进行第三次煅烧，第三次煅烧的温度为750~850℃，保持时间为48~72 h。
20、多温度段煅烧一方面是为了监测不同温度段的热失重是否有差异，另一方面，通过多温度段煅烧，可以精确控制材料的晶粒生长和层状结构的形成。
21、优选的，步骤（2）中，水热反应的条件为：30~45℃下连续搅拌8~16 h；高温处理的条件为：在500~650℃中保持4~6 h。
22、所述溶剂为无水乙醇或去离子水，所述溶剂的量为混合物总质量的5~10倍。
23、本专利技术还提供了一种正极极片，所述正极极片包含正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂添加剂，所述正极补锂添加剂由所述的制备方法制备得到。
24、具体为：将正极活性材料（lifepo4）、上述制得的正极补锂添加剂材料、导电剂导电炭黑、粘结剂按照质量比91.5∶4.5∶1.3∶2.7进行混合，加入nmp（n-甲基吡咯烷酮）为溶剂，调配成固含量为58%~68%的浆料，并搅拌均匀，出料后测试其不同时间段的粘度变化。后将浆料涂覆在厚度为8~14μm的铝箔表面，涂覆厚度为150~250 μm，90~120℃条件下烘干备用。
25、优选的，所述粘结剂为改性聚偏二氟乙烯（pvdf），所述改性pvdf的制备方法包括以下步骤：通过将pvdf巯基化，再在碱性条件下与乙烯基二茂铁、丙烯酸锂发生本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述正极补锂添加剂包括含锂内核，包覆于所述含锂内核表面的包覆层；所述含锂内核的材料包括含富锂M1过渡金属氧化物，所述包覆层的材料包括M2过渡金属氧化物，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述M1过渡金属源中的金属为Fe、Cu、Co、Mn、Ni中的至少一种；
3.根据权利要求2所述正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述M2过渡金属源为Ta源时，所述Ta源为TaCl5、Ta(OC2H5)5中的一种；
4.根据权利要求1所述正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述M1过渡金属源、锂源的摩尔比例为1∶1~10，
5.根据权利要求1所述正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述煅烧为三次煅烧：第一次煅烧的温度为350~450℃，保持时间为12~25 h；冷却后进行第二次煅烧，第二次煅烧的温度为500~650℃，保持时间为12~25 h；冷却后进行第三次煅烧，第三次煅烧的温度为750~850℃，保持时间为48~7
6.根据权利要求1所述正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，水热反应的条件为：30~45℃下连续搅拌8~16 h；
7.一种正极极片，所述正极极片包含正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性物质层，其特征在于，所述正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂添加剂，所述正极补锂添加剂由权利要求1~6任一所述的制备方法制备得到。
8.根据权利要求7所述的正极极片，其特征在于，所述粘结剂为改性PVDF，所述改性PVDF的制备方法包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的正极极片，其特征在于，所述改性PVDF的制备方法具体包括：
10.根据权利要求9所述的正极极片，其特征在于，所述巯基乙酸蒸汽的气流为30~70mL/min。
...【技术特征摘要】
1.一种正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述正极补锂添加剂包括含锂内核，包覆于所述含锂内核表面的包覆层；所述含锂内核的材料包括含富锂m1过渡金属氧化物，所述包覆层的材料包括m2过渡金属氧化物，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述m1过渡金属源中的金属为fe、cu、co、mn、ni中的至少一种；
3.根据权利要求2所述正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述m2过渡金属源为ta源时，所述ta源为tacl5、ta(oc2h5)5中的一种；
4.根据权利要求1所述正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述m1过渡金属源、锂源的摩尔比例为1∶1~10，
5.根据权利要求1所述正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述煅烧为三次煅烧：第一次煅烧的温度为350~450℃，保持时间为12~25 h；冷却后进行第二次煅烧，第...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨建芬，陈丽娜，王金明，朱强，方彬，
申请(专利权)人：天能电池集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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