【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于通过3d打印，特别是通过烧结制造制品的聚合物粉末，该聚合物粉末包含热塑性聚合物、抗氧化剂，以及选自金属氧化物、金属氢氧化物和/或水滑石(hydrotalcite)的特定化合物，具有改善的热稳定性、改善的可再循环性以及烧结部件的机械特性的改善的一致性。本专利技术还涉及一种用于制备该粉末的工艺以及其在通过烧结进行制造的工艺中的用途，以及由所述粉末制造的制品。
技术介绍
1、存在各种使用聚合物粉末的3d打印技术。原理通常基于逐层地粉末的团聚，通过由电磁辐射例如一个或多个激光束(激光烧结)、红外辐射、uv辐射、或使得可逐层熔融粉末的任何电磁辐射源引起所述层熔融(下文为“烧结”)，以便制造三维物体。
2、可提及选择性激光烧结(sls)技术。还可提及使用吸收剂的烧结技术，例如以名称“快速烧结”(hss)和“多射流熔融”(mjf)已知的技术。
3、对于诸如sls或mjf的烧结工艺，使用热塑性聚合物粉末，例如聚酰胺粉末是有利的。
4、在烧结工艺中每次构建(也称为运行)期间，大部分粉末没有被使用：例如，大约85％的粉末并未被sls中的激光或是mjf中的红外所靶向，并因此是非团聚的和/或未熔融的。因此，有利的是能够在下一次构建(或下一次“运行”)期间再利用(即再循环)这种粉末。
5、然而，在烧结工艺期间，高温下氧气的存在可导致聚合物的热氧化降解，引起粉末的不期望黄变(yellowing)，由此阻碍未团聚粉末的再利用。还可观察到由于粉末的热氧化降解，粉末的特性粘度降低；所获得的烧结
6、持续需要提供一种具有良好热稳定性的热塑性聚合物粉末，以用于制造具有令人满意的机械特性的烧结部件，且以便可再循环。
7、出于本专利技术的目的，热稳定性应理解为意指减少的热氧化降解，也就是说，特别是在烧结期间未团聚的粉末的有限黄变(即，yi的有限增加)和/或特性粘度的有限降低。
8、为了改善粉末的可再循环性和/或限制其黄变，已知在粉末配制物中采用抗氧化剂。
9、文献fr 3087198描述了一种旨在用于3d打印的基于热塑性聚合物的粉末，该粉末包含硫醚抗氧化剂。
10、然而，硫醚的抗氧化效果并不总是证实为令人满意。事实上，已经观察到粉末黄变，当后者用于3d打印机时。此外，当使用所述粉末时并甚至在3d打印机中转化之后，可闻到令人不悦的硫的气味。
11、文献us2004/0138363描述了含有聚酰胺和氧化钛颗粒的粉末。指出当粉末在通过激光烧结进行3d打印期间暴露于热应力时，该粉末具有对黄变的耐受性。
12、然而，氧化钛的抗黄变效果并不总是证实为令人满意的。
13、本专利技术的目标是提供对一个或多个上述问题的解决方案。
14、更特别地，本专利技术的目标是提供一种热塑性聚合物粉末，优选地聚酰胺粉末，该粉末包含抗氧化剂，以及特定的金属氧化物、金属氢氧化物、和/或水滑石，具有改善的热稳定性和由此更好的可再循环性。
15、在本专利技术的上下文中，具有改善的热稳定性的粉末意指这样的粉末：其黄度指数(yi)比针对不存在特定的金属氧化物、金属氢氧化物、和/或水滑石的相同粉末在相同条件下所测量的指数低至少20％，该黄度指数以大约50ml的体积在177℃下暴露在空气下持续72小时后所测量。
技术实现思路
1、根据第一方面，本专利技术涉及一种适用于通过烧结进行3d打印的聚合物粉末，该聚合物粉末包含：(a)半结晶热塑性聚合物，(b)一种或多种抗氧化剂，以及(c)金属氧化物、金属氢氧化物、和/或水滑石，该金属氧化物、金属氢氧化物以及水滑石衍生自一种或多种碱土金属、或一种或多种后过渡金属，优选地一种或多种后过渡金属。
2、根据本专利技术可使用的半结晶热塑性聚合物可选自：聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚芳醚酮、聚苯硫醚、聚缩醛、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯，和/或它们的混合物，优选地聚酰胺。
3、根据一个实施方案，金属氧化物选自zno和/或al2o3。
4、优选的是组分(c)为具有适用于3d打印的dv的粉状形式。
5、根据一个实施方案，一种或多种抗氧化剂选自一种或多种酚类抗氧化剂、一种或多种亚磷酸酯(盐)/亚膦酸酯(盐)(phosphonite)抗氧化剂、一种或多种硫醚、和/或它们的混合物。
6、因此，本专利技术的粉末可包含酚类和亚磷酸酯/亚膦酸酯抗氧化剂的混合物、或酚类和硫醚抗氧化剂的混合物、或亚磷酸酯/亚膦酸酯和硫醚抗氧化剂的混合物、或是酚类和亚磷酸酯/亚膦酸酯以及硫醚抗氧化剂的混合物。
7、优选地，一种或多种抗氧化剂选自一种或多种酚类抗氧化剂、一种或多种硫醚和/或它们的混合物。
8、根据一个实施方案，聚合物粉末还包含填料或增强物(d)和/或一种或多种额外的添加剂(e)。
9、在本专利技术的上下文中，已观察到，在适用于通过烧结进行3d打印的热塑性聚合物粉末中，使用特定的金属氧化物、金属氢氧化物、和/或水滑石优选地与一种或多种抗氧化剂的组合，使得可改善所述粉末的热稳定性，同时在连续构建期间保持可接受的机械性质。
10、更特别地，在适用于通过烧结进行打印的聚合物粉末中，添加如本专利技术中所定义的金属氧化物、金属氢氧化物和/或水滑石优选地与一种或多种抗氧化剂的组合，使得可非常有利地限制粉末在连续构建期间和/或在打印部件上的黄变。
11、此外，已观察到在其被使用时并甚至在3d打印机中转化之后令人不悦的硫的气味减少。
12、本专利技术因此提出了即使当烧结工艺在苛刻条件下，典型地在空气下、在高温下(也就是说，通常在熔融点以下几度)和/或延长的构建时间内进行时和/或当构建大量部件时，也具有优异的可再循环性的粉末。
13、此外，令人惊奇地，已观察到，添加如本专利技术中所定义的金属氧化物、金属氢氧化物、和/或水滑石优选地与一种或多种抗氧化剂的组合，使得可在整个生产中获得具有改善的机械特性的打印部件，同时避免生产出断裂伸长率低(通常小于10％的那些)的部件。事实上，对于不添加如本专利技术中所定义的金属氧化物、金属氢氧化物和/或水滑石的同一粉末而言，通常观察到具有低的伸长率的部件，这可生成具有对于工业规模的制造而言并不令人满意的特性的大量的部件。
14、根据一个方面，本专利技术针对一种用于制备如上所定义的粉末的方法。
15、本专利技术的一个主题还在于衍生自一种或多种碱土金属、或一种或多种后过渡金属，优选地一种或多种后过渡金属的金属氧化物、金属氢氧化物、和/或水滑石在适用于通过烧结进行3d打印的聚合物粉末中用于改善所述粉末的热稳定性，特别地用于限制所述粉末黄变的用途。
16、本专利技术的一个主题还在于衍生自一种或多种碱土金属、或一种或多种后过渡金属，优选地一种或多种后过渡金属的金属氧化物、金属氢氧化物、和/或水滑本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种聚合物粉末，其适用于通过烧结进行3D打印，其包含：
2.根据权利要求1所述的粉末，其中组分(c)衍生自选自铝、镓、铟、镁、钙、锌和/或锡，优选地选自锌和/或铝的一种或多种金属。
3.根据权利要求1所述的粉末，其中组分(c)选自ZnO和Al2O3。
4.根据前述权利要求中的一项所述的粉末，其中组分(b)选自一种或多种酚类抗氧化剂、一种或多种亚磷酸酯/亚膦酸酯抗氧化剂、一种或多种硫醚、和/或其混合物。
5.根据权利要求4所述的粉末，其中组分(b)选自一种或多种酚类抗氧化剂、一种或多种硫醚、和/或其混合物。
6.根据前述权利要求中的一项所述的粉末，其中所述半结晶热塑性聚合物选自：聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚芳醚酮、聚苯硫醚、聚缩醛、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯，和/或其混合物，优选地聚酰胺。
7.根据权利要求6所述的粉末，其中所述聚酰胺选自均聚酰胺、共聚酰胺、具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(PEBA)、和/或其混合物。
8.根据前述权利要求中的一项所述的粉末，其包含填料或增强物(d)和/或一种或多种额外
9.根据前述权利要求中的一项所述的粉末，其包含：
10.根据前述权利要求中的一项所述的粉末，其具有40至150μm的直径Dv50。
11.一种用于制备根据权利要求1至10中的一项所述的粉末的工艺，其包括以下步骤的一个或多个：
12.一种用于制备根据权利要求1至10中的一项所述的粉末的工艺，其包括以下的步骤：
13.衍生自一种或多种碱土金属、或一种或多种后过渡金属，优选地一种或多种后过渡金属的金属氧化物、金属氢氧化物、和/或水滑石在适用于通过烧结进行3D打印的聚合物粉末中用于改善所述粉末的热稳定性，特别地用于限制所述粉末的黄变的用途。
14.衍生自一种或多种碱土金属、或一种或多种后过渡金属，优选地一种或多种后过渡金属的金属氧化物、金属氢氧化物、和/或水滑石在适用于通过烧结进行3D打印的聚合物粉末中用于改善由所述粉末制造的打印部件的机械性质，特别是断裂伸长率的用途。
15.根据权利要求13和14中任一项所述的用途，其中所述粉末包含一种或多种抗氧化剂，所述一种或多种抗氧化剂优选地选自一种或多种酚类抗氧化剂、一种或多种亚磷酸酯/亚膦酸酯抗氧化剂、一种或多种硫醚、和/或其混合物。
16.根据权利要求13至15中的一项所述的用途，其中所述金属氧化物选自ZnO和Al2O3。
17.一种3D打印工艺，优选地通过由电磁辐射引起的烧结进行的工艺，其使用根据权利要求1至10中的一项所述的粉末、或包含根据权利要求1至10中的一项所述的粉末的未团聚部分的粉末组合物，所述粉末的未团聚部分是在相同打印工艺或不同打印工艺内一次或多次构建后收取的。
18.一种制造的制品，其通过权利要求17的3D打印工艺获得。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种聚合物粉末，其适用于通过烧结进行3d打印，其包含：
2.根据权利要求1所述的粉末，其中组分(c)衍生自选自铝、镓、铟、镁、钙、锌和/或锡，优选地选自锌和/或铝的一种或多种金属。
3.根据权利要求1所述的粉末，其中组分(c)选自zno和al2o3。
4.根据前述权利要求中的一项所述的粉末，其中组分(b)选自一种或多种酚类抗氧化剂、一种或多种亚磷酸酯/亚膦酸酯抗氧化剂、一种或多种硫醚、和/或其混合物。
5.根据权利要求4所述的粉末，其中组分(b)选自一种或多种酚类抗氧化剂、一种或多种硫醚、和/或其混合物。
6.根据前述权利要求中的一项所述的粉末，其中所述半结晶热塑性聚合物选自：聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚芳醚酮、聚苯硫醚、聚缩醛、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯，和/或其混合物，优选地聚酰胺。
7.根据权利要求6所述的粉末，其中所述聚酰胺选自均聚酰胺、共聚酰胺、具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(peba)、和/或其混合物。
8.根据前述权利要求中的一项所述的粉末，其包含填料或增强物(d)和/或一种或多种额外的添加剂(e)。
9.根据前述权利要求中的一项所述的粉末，其包含：
10.根据前述权利要求中的一项所述的粉末，其具有40至150μm的直径dv50。
11.一种用于制备根据权利要求1至10中的一项所述的粉末的工艺，其包括以下步骤的一个或...
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