【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于导电涂料领域，具体涉及一种复合导电填料和导电涂料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、导电涂料由于具有导电性好、与基材结合牢固高、成本低等优势，已经逐步替代部分金属电路，在印刷电路、电磁屏蔽材料、生物传感器等领域均具有广泛的应用。导电填料在导电涂料中起作导电作用，直接决定了导电涂料导电性能的好坏。常见的导电填料包括金属系填料，如银粉、镍粉、铜粉等；金属氧化物系填料，如氧化锡、氧化锌等；碳系填料，如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等。碳系材料中的石墨烯和碳纳米管为二维导电材料，二维导电材料大径厚比或高长径比的特性赋予了其更为优异的导电性能，石墨烯和碳纳米管的优势是导电性好，添加量低，但由于石墨烯和碳纳米管的分散性能较差，需要预先分散于溶剂中配制成浆料后再添加至活性组分中。然而，浆料的固含量一般只有5％左右，而固含量才是有效成分，溶剂一般会在后续使用过程中挥发，浆料放置时间长会使得粘度变大甚至分层而无法使用。
2、为了解决石墨烯和碳纳米管分散性的问题，现有技术采用了诸多方法对其进行改性。例如，cn114976001a公开了一种复合导电填料及其制备方法，该复合导电填料中含有石墨烯、碳纳米管、导电碳黑、非离子型的高分子型超分散剂和非离子型的表面活性剂，所述非离子型的高分子型超分散剂在与石墨烯、碳纳米管和导电碳黑均质分散后发生水解并与非离子型的表面活性剂混合干燥，所述非离子型的高分子型超分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和/或聚乙烯醇，所述非离子型的表面活性剂为卵磷脂和/或吐温80，将非离子型的高分子型超分散剂和非离子型
技术实现思路
1、本专利技术的目的之一在于克服现有的石墨烯/碳纳米管分散性能不佳、将其作为导电填料用于涂料时无法有效提高导电性能的缺陷，而提供一种具有良好分散效果的复合导电填料，将该复合导电填料用作导电颗粒时可以显著提高涂料的导电性能。
2、本专利技术的目的之二在于提供上述复合导电填料的制备方法。
3、本专利技术的目的之三在于提供上述复合导电填料在导电涂料中的应用。
4、本专利技术的目的之四在于提供含有上述复合导电填料的导电涂料。
5、本专利技术的专利技术人经过深入且广泛研究之后发现，现有技术(例如cn114976001a)采用聚乙烯吡咯烷酮作为添加剂制成导电材料时，之所以无法非常显著地改善分散效果并提高涂料的导电性能，主要是因为现有的复合导电填料一般是直接将浆料干燥后获得，在干燥过程中水分会不断减少，聚乙烯吡咯烷酮容易形成不溶性凝胶而使同一石墨烯/碳纳米管自身由于“粘接”作用而发生纠缠并使不同的石墨烯/碳纳米管之间“粘接”在一起形成结实的团聚球，这种团聚球不易溶解，鉴于此，所谓的分散只能实现团聚球与团聚球之间的分散，无法实现团聚球内部的再次分散，同时在溶解过程中，部分聚乙烯吡咯烷酮从团聚球中溶出，石墨烯和碳纳米管仍纠缠成球状，常规的搅拌无法将该团聚球打开，这样石墨烯和碳纳米管便无法发挥其二维导电材料大径厚比以及高长径比的优势，其导电性能不佳，更接近零维材料，鉴于此，将其用作导电填料时导电性能无法实现显著提升。
6、本专利技术的专利技术人在研究过程中惊喜地发现，先分别以聚乙烯吡咯烷酮-酸与聚乙烯吡咯烷酮-碱式碳酸(氢)盐作为附着剂单独制备两种导电粒子，在包覆过程中巧妙地采用搅拌喷洒的形式进行附着，之后采用干法造粒将这两种导电粒子混合造粒，这样可以显著提高复合导电填料的分散性，并有效提高涂料的导电性能。推测其原因，可能是由于：一方面，聚乙烯吡咯烷酮在干法造粒过程中可以起到粘合作用，在溶解过程中可以起到分散作用，采用搅拌喷洒的方式使聚乙烯吡咯烷酮附着于导电粒子的表面，聚乙烯吡咯烷酮不会形成凝胶而使复合导电填料形成不易溶解的团聚球，导电粒子表面的聚乙烯吡咯烷酮在压力下产生形变粘合在一起，这种粘合在溶解过程中很容易被分散开；另一方面，复合导电填料中导电粒子和导电粒子之间容易粘合在一起形成导电颗粒，但是导电粒子的表面附着有酸和碱式碳酸(氢)盐以及聚乙烯吡咯烷酮，当将复合导电填料置于溶剂时，裸露于溶剂中的导电粒子在聚乙烯吡咯烷酮的作用下快速分散于溶剂中，同时由于毛细管作用，溶剂会沿着导电颗粒的缝隙进入其内部，导电颗粒中囊括有诸多小导电粒子，这些小导电粒子表面的酸和碱式碳酸(氢)盐在溶剂的作用下发生反应产生二氧化碳以使得导电颗粒内部产生膨胀作用，在毛细管作用、膨胀作用和产气作用的共同配合下促进导电颗粒快速崩解分散，进而使得石墨烯和/或碳纳米管充分舒展和裸露而有效发挥其二维导电材料的优势，改善涂料的导电性能。基于此，完成了本专利技术。
7、具体地，本专利技术提供的复合导电填料包括若干导电颗粒，每一导电颗粒各自独立地包括若干导电粒子ⅰ和若干导电粒子ⅱ，所述导电粒子ⅰ包括导电内核ⅰ以及附着于导电内核ⅰ表面上的聚乙烯吡咯烷酮和酸，所述导电粒子ⅱ包括导电内核ⅱ以及附着于导电内核ⅱ表面上的聚乙烯吡咯烷酮和碱式碳酸(氢)盐，同一导电颗粒中的导电粒子ⅰ和导电粒子ⅱ通过其上附着的聚乙烯吡咯烷酮粘合在一起。
8、在一种优选实施方式中，所述导电粒子ⅰ中导电内核ⅰ、聚乙烯吡咯烷酮和酸的质量比为(800～1200):100:(30～80)。
9、在一种优选实施方式中，所述导电粒子ⅱ中导电内核ⅱ、聚乙烯吡咯烷酮和碱式碳酸(氢)盐的质量比为(800～1200):100:(30～80)。
10、在一种优选实施方式中，所述复合导电填料中导电粒子ⅰ和导电粒子ⅱ的比例以使得酸中羧酸根的摩尔量与碱式碳酸(氢)盐中碳酸根的摩尔量的比值为1:(0.8～1.2)为准。
11、在一种优选实施方式中，所述导电内核ⅰ和导电内核ⅱ各自独立地为石墨烯和/或碳纳米管。
12、在一种优选实施方式中，所述酸选自酒石酸、柠檬酸、苹果酸、富马酸、硼酸、盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少一种。
13、在一种优选实施方式中，所述碱式碳酸(氢)盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
14、在一种优选实施方式中，所述导电粒子ⅰ的d90粒径为1～70μm，所述导电粒子ⅱ的d90粒径为1～70μm，所述导电颗粒的平均直径为0.2～3mm。
15、本专利技术提供的复合导电填料的制备方法包括以下步骤：
16、s1、将聚乙烯吡咯烷酮和酸的水溶液在高速搅拌条件下喷洒于导电内核ⅰ上之后烘干，以使得聚乙烯吡咯烷酮和酸附着于导电内核ⅰ表面，得到导电粒子ⅰ；将聚乙烯吡咯烷酮和碱式碳酸(氢)盐的水溶液在高速搅拌条件下喷洒于导电内核ⅱ上之后烘干，以使得聚乙烯吡咯烷酮和碱式碳酸(氢)盐附着于导电内核ⅱ表面，得到导电粒本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种复合导电填料，其特征在于，所述复合导电填料包括若干导电颗粒，每一导电颗粒各自独立地包括若干导电粒子Ⅰ和若干导电粒子Ⅱ，所述导电粒子Ⅰ包括导电内核Ⅰ以及附着于导电内核Ⅰ表面上的聚乙烯吡咯烷酮和酸，所述导电粒子Ⅱ包括导电内核Ⅱ以及附着于导电内核Ⅱ表面上的聚乙烯吡咯烷酮和碱式碳酸(氢)盐，同一导电颗粒中的导电粒子Ⅰ和导电粒子Ⅱ通过其表面上附着的聚乙烯吡咯烷酮粘合在一起。
2.根据权利要求1所述的复合导电填料，其特征在于，所述导电粒子Ⅰ中导电内核Ⅰ、聚乙烯吡咯烷酮和酸的质量比为(800～1200):100:(30～80)；
3.根据权利要求1或2所述的复合导电填料，其特征在于，所述导电内核Ⅰ和导电内核Ⅱ各自独立地为石墨烯和/或碳纳米管。
4.根据权利要求1或2所述的复合导电填料，其特征在于，所述酸选自酒石酸、柠檬酸、苹果酸、富马酸、硼酸、盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少一种；所述碱式碳酸(氢)盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的复合导电填料，其特征在于，所述导电粒子Ⅰ的
6.权利要求1～5中任意一项复合导电填料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述复合导电填料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，在导电粒子Ⅰ和导电粒子Ⅱ的制备过程中，所述高速搅拌的转速各自独立地为100～600rpm；所述烘干的条件各自独立地包括温度为90～110℃，时间为2～8h。
8.根据权利要求6所述复合导电填料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述干法造粒的方法为将混合料辊压后经粉碎整粒工艺制成导电颗粒。
9.权利要求1～5中任意一项所述的复合导电填料在导电涂料中的应用。
10.一种导电涂料，所述导电涂料中含有树脂和导电颗粒，其特征在于，所述导电颗粒为权利要求1～5中任意一项所述的复合导电填料。
...【技术特征摘要】
1.一种复合导电填料，其特征在于，所述复合导电填料包括若干导电颗粒，每一导电颗粒各自独立地包括若干导电粒子ⅰ和若干导电粒子ⅱ，所述导电粒子ⅰ包括导电内核ⅰ以及附着于导电内核ⅰ表面上的聚乙烯吡咯烷酮和酸，所述导电粒子ⅱ包括导电内核ⅱ以及附着于导电内核ⅱ表面上的聚乙烯吡咯烷酮和碱式碳酸(氢)盐，同一导电颗粒中的导电粒子ⅰ和导电粒子ⅱ通过其表面上附着的聚乙烯吡咯烷酮粘合在一起。
2.根据权利要求1所述的复合导电填料，其特征在于，所述导电粒子ⅰ中导电内核ⅰ、聚乙烯吡咯烷酮和酸的质量比为(800～1200):100:(30～80)；
3.根据权利要求1或2所述的复合导电填料，其特征在于，所述导电内核ⅰ和导电内核ⅱ各自独立地为石墨烯和/或碳纳米管。
4.根据权利要求1或2所述的复合导电填料，其特征在于，所述酸选自酒石酸、柠檬酸、苹果酸、富马酸、硼酸、盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的至少一种；所述碱式碳酸(氢)盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的至...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙超，黄卫明，洪江彬，方崇卿，孙东升，袁秋玉，
申请(专利权)人：厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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