本发明专利技术涉及有机合成领域，更具体地说，涉及一种3,3',4,4'‑二苯甲酮四甲酸二酐及其中间体的制备方法。具体步骤是将马来酸酐与呋喃进行狄尔斯–阿尔德反应，得到的化合物用甲醇在酸性条件下甲氧基化以保护酐基，再用AlCl<subgt;3</subgt;作催化剂，甲氧基化的化合物与三光气进行傅克反应，再将反应产物脱水芳构化和水解，得到3,3',4,4'‑二苯甲酮四甲酸,最后用醋酐脱水成酐，得到3,3',4,4'‑二苯甲酮四甲酸二酐。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机合成领域，更具体地说，涉及一种3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐及其中间体的制备方法。
技术介绍
1、3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)是合成聚酰亚胺(pi)的重要的单体之一。由它和联苯四甲酸二酐组合，再与二元胺合成的pi树脂用于制造热塑性聚酰亚胺(tpi)薄膜，能够提高薄膜与铜箔的粘结强度。tpi薄膜主要应用于柔性覆铜板(fccl)，fccl是柔性电路板(fpc)的基材，而fpc是印刷电路板(pcb)的品种之一。因此，对btda的合成方法引起广大科技人员的持续关注和探索，目的是降低合成工艺的危险性、降低合成原料成本、减少环境污染等。
2、cn103626727以邻二甲苯和三光气(btc)为原料制得双(3，4-二甲苯基)甲酮中间体，中间体在高锰酸钾/盐酸体系中氧化得到3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸，在真空高温熔融脱水得到3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐。该方法要用高锰酸钾作为氧化剂，含锰废水对环境不友好，也难处理。
3、cn114605363邻二甲苯与草酰氯在alcl3催化下生成中间体3,3′,4,4′四甲基二苯甲酮，中间体用稀硝酸在高温高压下氧化成四甲酸，然后在醋酸酐中脱水成酐。该方法涉及到高温高压，具有一定的危险性。
4、cn115160271以邻二甲苯和二氯甲烷为原料，在路易斯酸pocl3作用下反应生成双(3，4-二甲苯基)甲酮中间体，中间体用双氧水和钌(ru)氧化成四甲酸，然后脱水成酐。该方法由于要用钌(ru)作催化剂，成本高。
<
p>5、us20110071314a1以醋酸为溶剂，以醋酸钴、醋酸锰、硫酸锆为组合催化剂，空气为氧化剂，于130℃、0.8mpa条件下，把3,3′,4,4′-四甲基二苯甲酮氧化成3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸。该方法也存在一定的危险性。6、因此，有必要加以改进。
技术实现思路
1、本专利技术通过研究发现，将马来酸酐与呋喃进行狄尔斯–阿尔德反应，得到的化合物用甲醇在酸性条件下甲氧基化以保护酐基，再用alcl3作催化剂，甲氧基化的化合物与三光气(btc)进行傅克反应，再将反应产物脱水芳构化和水解，得到3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸(btta)，最后用醋酐脱水成酐，得到3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐。这样既不用钌、铑等贵金属作催化剂，也避免了高温高压下氧化的危险工艺，还规避了高猛酸钾废水的处理问题。因此，本专利技术的目的之一是提供一种3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐中间体5,5＇-双(7-氧杂[2,2,1]二环庚-5-烯-2,3-二羧酸)酮四甲酯的制备方法；本专利技术的目的之二是提供一种3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐的制备方法，降低合成工艺的危险性、降低合成原料成本、减少环境污染。
2、本专利技术所述的一种3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐中间体的制备方法，包括如下步骤：以alcl3作为催化剂，7-氧杂双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二甲酸二甲酯与三光气反应，得到3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐中间体5,5＇-双(7-氧杂[2,,2,1]二环庚-5-烯-2,3-二羧酸)酮四甲酯。
3、进一步地，所述alcl3与7-氧杂双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二甲酸二甲酯的摩尔比为0.66～0.68:1。
4、进一步地，所述7-氧杂双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二甲酸二甲酯与三光气的摩尔比为1：0.168～0.170。
5、进一步地，该制备方法是在温度为为23℃以下的条件下进行的，反应时间为18小时。
6、优选的，该制备方法是在温度为23℃的条件下进行的，反应时间为18小时。
7、本专利技术制备3,3′,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐中间体5,5＇-双(7-氧杂[2,2,1]二环庚-5-烯-2,3-二羧酸)酮四甲酯的合成路线如下所示：
8、
9、本专利技术所述的一种3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐的制备方法，包括如下步骤：
10、(1)以二氯甲烷为溶剂，马来酸酐与呋喃进行狄尔斯–阿尔德反应，得到2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯；
11、(2)2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯用甲醇在酸性条件下甲氧基化得到7-氧杂双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二甲酸二甲酯；
12、(3)以alcl3作为催化剂，7-氧杂双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二甲酸二甲酯与三光气反应，得到5,5＇-双(7-氧杂[2,2,1]二环庚-5-烯-2,3-二羧酸)酮四甲酯；
13、(4)用酸酸化5,5＇-双(7-氧杂[2,2,1]二环庚-5-烯-2,3-二羧酸)酮四甲酯，脱水并水解，得到3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸；
14、(5)3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸在醋酐中回流脱水成酐，得到3,3′,,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐。
15、进一步地，步骤(1)是在温度为30℃条件下进行的。
16、进一步地，步骤(2)所述酸性条件为向步骤(1)得到的溶液中加入质量分数为98％的浓硫酸。
17、进一步地，所述浓硫酸与2,3-二甲酸酐-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯的摩尔比为1.05:1。
18、进一步地，步骤(4)所述酸为质量分数为30％的硫酸。
19、进一步地，所述硫酸与5,5＇-双(7-氧杂[2,2,1]二环庚-5-烯-2,3-二羧酸)酮四甲酯的摩尔比为4.42～5.58。
20、进一步地，步骤(4)是在温度为110℃的条件下进行的。
21、进一步地，步骤(5)的回流时间为5小时。
22、本专利技术制备3,3′,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐的合成路线如下所示：
23、
24、与现有技术相比，本专利技术至少具有以下有益效果：
25、(1)本专利技术无需贵金属催化剂，合成原料价格低廉，相比使用钌、铑等贵金属作催化剂，更有助于节约成本，更加适合规模化生产；
26、(2)与其他方法相比，该方法不需要高温高压反应条件，也不需要氧化剂如高锰酸钾、硝酸、氧气等，因此降低了安全风险；
27、(3)该方法避免了使用含锰废水或其他有害废物的问题，对环境友好，有利于减少环境污染；
28、(4)该方法的反应条件相对温和，并且使用了有效的催化剂，可以获得较高的产率，所得产物纯度更高，提高了工艺的经济性和可行性。
本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中间体的制备方法，其特征在于：以AlCl3作为催化剂，7-氧杂双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二甲酸二甲酯与三光气反应，得到3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中间体5,5＇-双(7-氧杂[2,2,1]二环庚-5-烯-2,3-二羧酸)酮四甲酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述AlCl3与7-氧杂双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二甲酸二甲酯的摩尔比为0.66～0.68:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述7-氧杂双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二甲酸二甲酯与三光气的摩尔比为1：0.168～0.170。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该制备方法是在温度为23℃以下的条件下进行的。
5.一种3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的制备方法，其特征在于：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)是在温度为30℃条件下进行的。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述酸性条件为向步骤(1)得到的溶液中加入质量分数为98％的浓硫酸。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的酸为质量分数为30％的硫酸。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述硫酸与5,5＇-双(7-氧杂[2,2,1]二环庚-5-烯-2,3-二羧酸)酮四甲酯的摩尔比为4.42～5.58:1。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)是在温度为110℃的条件下进行的。
...
【技术特征摘要】
1.一种3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中间体的制备方法，其特征在于：以alcl3作为催化剂，7-氧杂双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二甲酸二甲酯与三光气反应，得到3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中间体5,5＇-双(7-氧杂[2,2,1]二环庚-5-烯-2,3-二羧酸)酮四甲酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述alcl3与7-氧杂双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二甲酸二甲酯的摩尔比为0.66～0.68:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述7-氧杂双环[2.2.1]庚-2,5-二烯-2,3-二甲酸二甲酯与三光气的摩尔比为1：0.168～0.170。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：该制备方法是在温度为23...
【专利技术属性】
技术研发人员：周志亮，刘少华，
申请(专利权)人：上海固创化工新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。