【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于碳材料，具体涉及一种表面改性复合碳纳米管/石墨化实心碳球的制备方法。
技术介绍
1、碳材料普遍性质稳定，耐热性好，大多数具有较大的比表面积，因而适合制备与表面作用相关的材料，但是碳材料的表面一般呈惰性，表面活性不足制约了其在表面和界面方面的应用。复合材料是将不同组分的先进材料，进行一定组合而形成的结合了各组分优点的新材料，相较于各单一组分的材料，其具备更为优异的性能。纳米碳材料重量轻、比表面积大、比强度高，是聚合物基复合材料增强的理想填料，不同种类的纳米碳材料相互作用并产生协同改性效果更是将复合材料的力学性能推向了更高的水平，但是纳米碳材料在聚合物基体中的分散效果通常成为限制材料力学性能提高的重要因素。
2、碳纳米管是由单层或者多层类石墨烯片层卷曲而形成的管状纳米材料，石墨片层呈六边形结构，这使得碳纳米管具有较大的弹性模量；碳纳米管石墨片层中的碳原子结构是sp2杂化的c＝c，使得碳纳米管拥有强大的韧性；碳纳米管的长径比在1000：1以上，具有非常大的轴向拉伸强度。碳纳米管优异的力学性能以及其他一些特性，比如质量低、热稳定性好、优良的导电性能和较高的化学电阻等，使其成为提升聚合物力学、热学、电学性能的不二选择。石墨化实心碳球具有良好的石墨化程度，导热系数高，能够增强热传导、热对流和热辐射。因此，将两者复合能够获得更优的性能。
3、申请号为201710155519.0的专利公开了及一种核壳型碳球/碳纳米管复合吸波材料及制备方法，经超声、磁力搅拌、水热等步骤处理原料催化剂前驱体和单糖，得到粒径均一
4、因此，亟需一种改性方式对复合碳纳米管/石墨化实心碳球进行表面改性，进而能增强其表面活性官能团，提升分散性与相容性，同时使其具有优异的导热性和抗菌性。
技术实现思路
1、针对现有的技术问题，本专利技术的目的在于提供一种表面改性复合碳纳米管/石墨化实心碳球的制备方法。本专利技术的表面改性方式增加了复合碳纳米管/石墨化实心碳球的表面活性官能团，提升其分散性与相容性，同时使其具有优异的导热性和抗菌性，具有较好的应用价值。
2、为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
3、本专利技术提供了一种表面改性复合碳纳米管/石墨化实心碳球的制备方法，包含如下步骤：
4、s1.将复合碳纳米管/石墨化实心碳球用复合酸进行活化，得到活化产物；
5、s2.将改性溶液、步骤s1中的活化产物、去离子水、乙醇加入至反应釜中，超声分散，过滤，得到中间产物；
6、s3.选取新鲜山楂，榨汁后过滤分离去除滤渣，得到滤液，将步骤s2中的中间产物和滤液混合后装入发酵罐发酵，离心分离，洗涤干燥后得到复合材料；
7、s4.将步骤s3中的复合材料、复合金属源和去离子水中混合，转移至紫外光催化反应器中模拟太阳光辐射，离心分离，洗涤干燥后得到表面改性复合碳纳米管/石墨化实心碳球。
8、本专利技术的反应机理和作用如下：
9、1.本专利技术通过浓硝酸和浓硫酸对复合碳纳米管/石墨化实心碳球的表面进行活化处理，然后采用聚乙烯吡咯烷酮和四丁基溴化铵对复合碳纳米管/石墨化实心碳球进行改性，在表面上引入活性官能团，得到中间产物；进一步地，本申请通过山楂和空气中的微生物对中间产物再改性，山楂具有多种黄酮类物质、有机酸等成分，发酵后活性官能团增加，在步骤s2的基础上引入新的表面活性官能团，进一步提高了其自身分散性，使其相容性更好，且加强了其与中间产物的结合力，有利于步骤s4的复合金属改性。此外，后期将其应用到涂料体系中，能弥补无机填料与聚合物基体相容性差、易迁移、易团聚的缺陷。
10、2.本专利技术的复合金属源中，一方面，银源、铜源、锌源都具有优异的导热性，导热性好的材料往往可以最大限度地帮助散热材料散热，三者共同使用可产生协同作用，有助于提升复合碳纳米管/石墨化实心碳球的散热性。另一方面，紫外光照射下，银源、铜源、锌源还原为纳米银、纳米铜、纳米锌，均起到了较好的杀菌作用。细菌的主要成分包括蛋白质，银离子是重金属离子，而重金属离子可以和蛋白质中游离的羧基作用形成不溶性的盐，使得蛋白的某些化学键断裂从而破坏了蛋白的空间结构，使蛋白质变性，起到杀菌的作用；此外，银源还可以干扰细菌的代谢酶系统，影响细菌内的氧化还原反应和能量储存；银源会致使细菌细胞壁的生物合成过程受阻，使细菌细胞壁的结构紊乱；银源还会与细菌内的核酸结合，阻断细菌基因的转录和翻译过程，从而抑制细菌的蛋白质合成。铜源与水在有氧条件下发生化学反应，产生羟自由基和活性氧离子，破坏微生物细胞的增殖能力，从而抑杀微生物。纳米氧化锌可以在水介质中连续释放锌离子，锌离子会破坏细胞膜，在细胞内与蛋白质的某些基团反应，破坏细菌和细胞中蛋白质的空间结构，导致细胞中的蛋白酶失活进而杀死细菌，破坏之后，锌离子会从细菌中游离出来，重复上述杀菌过程。
11、3.本专利技术在最初制备复合碳纳米管/石墨化实心碳球时先制备出碳球，并将酚醛树脂包覆在实心碳球，再用氧化石墨烯与酚醛树脂包覆的实心碳球复合，提升耐热性。一方面，在复合过程中，氧化石墨烯和碳球中间体可均匀分散在溶液中，且它们表面的官能团会发生聚合反应，形成均匀的石墨烯-碳球复合结构，相较于氧化石墨烯与普通碳球的简单混合，携带有酚醛树脂的碳球中间体使得复合过程具有协同效应；另一方面，氧化石墨烯在水热过程中可将碳球中间体均匀包裹在其中，碳球中间体的存在极力避免了石墨烯片层的重新堆叠，有利于得到层数较少的石墨烯，形成石墨化实心碳球，进而有助于后续改善复合碳纳米管/石墨化实心碳球的分散性。
12、在一些实施方式中，所述复合碳纳米管/石墨化实心碳球的制备方法，包含如下步骤：
13、(1)将糖、催化剂和去离子水加入至反应釜中，超声处理，形成均匀溶液；
14、(2)在步骤(1)得到的均匀溶液中依次加入酚类物质的乙醇溶液、醛类物质的水溶液，超声、磁力搅拌依次处理，进行第一次水热反应，得到碳球中间体；
15、(3)将步骤(2)得到的碳球中间体与氧化石墨烯分别超声分散于水中，然后将二者混合，加入还原剂，进行第二次水热反应，得到石墨化实心碳球；
16、(4)将步骤(3)得到的石墨化实心碳球在惰性气体保护气氛下加热升温至700-900℃，通入氢气15-40min，再通入乙烯10-60min，冷却降至室温，得到复合碳纳米管/石墨化实心碳球。
17、在一些实施方式中，所述步骤(1)中所述糖为单糖和/或二糖；所述催化剂为乙酸铁、硝酸镍和乙酸钴中的任意一种或多种本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种表面改性复合碳纳米管/石墨化实心碳球的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种表面改性复合碳纳米管/石墨化实心碳球的制备方法，其特征在于，所述复合碳纳米管/石墨化实心碳球的制备方法，包含如下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种表面改性复合碳纳米管/石墨化实心碳球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述糖为单糖和/或二糖；所述催化剂为乙酸铁、硝酸镍和乙酸钴中的任意一种或多种；所述催化剂、糖和去离子水的质量比为1：(2-10)：(20-100)。
4.根据权利要求2所述的一种表面改性复合碳纳米管/石墨化实心碳球的制备方法，其特征在于，所述第一次水热反应的条件为：反应温度为80-120℃，反应时间为12-24h；所述第二次水热反应的条件为：反应温度为200-230℃，反应时间为5-7h。
5.根据权利要求1所述的一种表面改性复合碳纳米管/石墨化实心碳球的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的复合酸为69wt％浓硝酸和98wt％浓硫酸，且两者的体积比为(1-3)：1，所述复合酸与复合碳纳米管/石墨化实心碳球
6.根据权利要求1所述的一种表面改性复合碳纳米管/石墨化实心碳球的制备方法，其特征在于，步骤S2中改性溶液为聚乙烯基吡咯烷酮和四丁基溴化铵，两者的质量比为(2-3)：1；所述改性溶液、步骤S1中活化产物和去离子水的质量比为1：(0.5-1.2)：(50-120)。
7.根据权利要求1所述的一种表面改性复合碳纳米管/石墨化实心碳球的制备方法，其特征在于，步骤S3中的中间产物和滤液的质量比为1：(1.5-2.5)。
8.根据权利要求1所述的一种表面改性复合碳纳米管/石墨化实心碳球的制备方法，其特征在于，步骤S3中的发酵条件为：敞开罐口，发酵温度为22-30℃，发酵时间为10-15d。
9.根据权利要求1所述的一种表面改性复合碳纳米管/石墨化实心碳球的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述复合金属源为银源、铜源和锌源中的至少两种；其中，所述银源为硝酸银，所述铜源为二水氯化铜，所述锌源为氯化锌。
10.根据权利要求1所述的一种表面改性复合碳纳米管/石墨化实心碳球的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述复合材料、复合金属源和去离子水的质量比为1：(0.01-0.08)：(10-30)。
...【技术特征摘要】
1.一种表面改性复合碳纳米管/石墨化实心碳球的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种表面改性复合碳纳米管/石墨化实心碳球的制备方法，其特征在于，所述复合碳纳米管/石墨化实心碳球的制备方法，包含如下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种表面改性复合碳纳米管/石墨化实心碳球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述糖为单糖和/或二糖；所述催化剂为乙酸铁、硝酸镍和乙酸钴中的任意一种或多种；所述催化剂、糖和去离子水的质量比为1：(2-10)：(20-100)。
4.根据权利要求2所述的一种表面改性复合碳纳米管/石墨化实心碳球的制备方法，其特征在于，所述第一次水热反应的条件为：反应温度为80-120℃，反应时间为12-24h；所述第二次水热反应的条件为：反应温度为200-230℃，反应时间为5-7h。
5.根据权利要求1所述的一种表面改性复合碳纳米管/石墨化实心碳球的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述的复合酸为69wt％浓硝酸和98wt％浓硫酸，且两者的体积比为(1-3)：1，所述复合酸与复合碳纳米管/石墨化实心碳球的质量比为(60-80)：1。
【专利技术属性】
技术研发人员：沈弘滨，蔡孟轩，沈弘祚，
申请(专利权)人：汇聚精密科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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