【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种合成带有咪唑基团的肟(以下称为式(i)的化合物)的方法，以及根据本专利技术的合成方法通过合成式(i)的化合物而合成带有咪唑基团的氧化腈(以下称为式(x)的化合物)的方法。
技术介绍
1、包含咪唑基团的氧化腈用作二烯弹性体的改性剂。包含咪唑基团的氧化腈一旦接枝到这些二烯弹性体的碳-碳双键上，就可以改变二烯弹性体的结构并最终改善包含此类接枝二烯弹性体和至少一种增强填料的弹性体组合物的机械性能。这些氧化腈描述于文献wo2015059269中。
2、目前，在这些氧化腈的合成中，需要对各个合成中间体进行漫长且多次的分开、纯化、分离和干燥步骤，以避免存在杂质，而杂质会导致二次反应，从而对反应的选择性及其产率产生负面影响。
3、此外，用于合成这些氧化腈的现有技术方法使用购买起来非常昂贵的原材料和/或溶剂。例如，在wo2015059269的实施例中描述的现有技术方法的第二步采用在四氯化钛和二氯甲基甲醚存在下进行甲酰化的步骤；第三步在n,n-二甲基甲酰胺的存在下进行。后一种化合物被大量用作溶剂。而且，国家法规越来越少推荐使用它。这些溶剂的使用在安全性、操作和处理环境排放物方面施加了额外的限制，使得该合成方法复杂且昂贵，特别是对于工业规模的合成而言。
4、因此，需要提供一种改进的合成包含咪唑基团的氧化腈化合物的方法。更具体地，需要一种合成包含咪唑基团的氧化腈化合物的方法，该方法可以以工业规模应用并且使得能够减少分离合成中间体的步骤数，从而减少循环时间，减少所用溶剂的量，减少所用不同溶剂的数目，通
技术实现思路
1、本专利技术的目的是满足该需要并提供与现有技术相比改进的合成方法。
2、继续其研究，申请人开发了一种合成带有咪唑基团的肟的新方法以及一种由根据本专利技术方法合成的所述肟合成氧化腈的方法；与现有技术的方法相比，该方法的合成产率显著提高，并且还可以减少溶剂的数目及其用量。
3、因此，本专利技术涉及合成式(i)的化合物的方法，
4、
5、其中：
6、-r1彼此独立地表示c1-c6烷基，优选c1-c3烷基；
7、-r2表示氢原子、c1-c12烷基，优选c1-c6烷基，更优选c1-c3烷基；
8、-r3和r4彼此独立地表示氢原子、c1-c12烷基(优选c1-c6烷基，更优选c1-c3烷基)或与它们所连接的碳原子一起形成环，特别是芳环，优选苯基；以及-n是等于0、1、2、3或4的整数；
9、所述合成方法包括以下连续步骤a1、a2、a3：
10、步骤a1：根据如下的反应方案，在卤甲基化试剂的存在下，通过式(vi)的芳族醛的卤甲基化反应，得到式(v)的中间体化合物：
11、
12、其中r1和n如上所定义；x是卤素原子，优选溴或氯原子，更优选氯原子；
13、步骤a2：根据如下的反应方案，通过前述式(v)的中间体化合物与式(iv)的咪唑化合物的亲核取代，得到式(iii)的中间体化合物：
14、
15、其中n、x、r1、r2、r3和r4如上所定义；
16、步骤a3：根据如下的反应方案，通过前述式(iii)的中间体化合物与羟胺(ii)的缩合反应，得到式(i)的化合物：
17、
18、其中r1、r2、r3、r4和n如上所定义；以及
19、步骤a1、a2、a3在不分离至少一种选自式(iii)的中间体化合物和式(v)的中间体化合物的中间体化合物的情况下进行。
20、优选地，在将卤甲基化试剂与式(vi)的化合物接触之前，将其预热至范围在23℃至50℃，更优选地范围在30℃至45℃的温度t1。
21、优选地，在卤甲基化试剂的预热之后立刻加入所有式(vi)的化合物。
22、优选地，卤甲基化试剂是甲醛供体和盐酸的混合物。
23、优选地，相对于式(vi)的化合物的量，甲醛供体的量在1摩尔当量至7摩尔当量、优选1.2摩尔当量至6摩尔当量、更优选2摩尔当量至6摩尔当量的范围内。
24、优选地，步骤a1在温度t2下进行，所述温度t2在60℃至100℃的范围内、更优选在70℃至90℃的范围内。
25、优选地，在步骤a1结束时加入有机溶剂s1并回收有机相，有机溶剂s1选自卤化溶剂。
26、优选地，步骤a2在有机溶剂s2的存在下进行，所述有机溶剂s2选自卤化溶剂、二甲亚砜、丙酮、醇例如异丙醇、醚例如四氢呋喃、乙酸乙酯；优选地，有机溶剂s2是卤化有机溶剂，更优选是氯化有机溶剂。
27、优选地，有机溶剂s2与有机溶剂s1相同。
28、优选地，相对于式(v)的化合物，式(iv)的化合物的量在1.1摩尔当量至6摩尔当量的范围内，更优选在2摩尔当量至4摩尔当量的范围内。
29、优选地，步骤a2在低于或等于有机溶剂s2的回流温度的温度下进行。
30、优选地，相对于1体积的有机溶剂s1，有机溶剂s2的量为至少0.5体积，更优选相对于1体积的有机溶剂s1在1体积至10体积的范围内。
31、优选地，步骤a3在选自卤化溶剂、丙酮、醇例如异丙醇、醚例如四氢呋喃、乙酸乙酯的有机溶剂s3中进行；优选地，有机溶剂s3是卤化有机溶剂，优选是氯化有机溶剂。
32、优选地，有机溶剂s3与有机溶剂s2相同。
33、根据本专利技术的合成方法获得的式(i)的化合物可以转化成相应的氧化腈，同时保持良好的产率，特别是高于现有技术合成氧化腈的方法的产率。
34、本专利技术还涉及式(x)的化合物的合成方法，所述方法包括以下步骤：
35、·根据上述方法合成式(i)的化合物的步骤(i)，
36、·根据以下反应方案，在至少一种有机溶剂s4和至少一种氧化剂的存在下将式(i)的化合物转化为式(x)的化合物的步骤(ii)：
37、
38、其中：
39、-r1彼此独立地表示c1-c6烷基，优选c1-c3烷基；
40、-r2表示氢原子、c1-c12烷基，优选c1-c6烷基，更优选c1-c3烷基；
41、-r3和r4彼此独立地表示氢原子、c1-c12烷基(优选c1-c6烷基，更优选c1-c3烷基)或与它们所连接的碳原子一起形成环，优选芳环，优选苯基；和
42、-n是等于0、1、2、3或4的整数；以及
43、·回收式(x)的化合物的步骤(iii)。
44、因此，与现有技术的合成方法相比，根据本专利技术的合成方法使得能够减少化学步骤的数目，同时使用更可接受的溶剂，并具有优化的合成产率。特别是使用芳族醛作为起始原料并且特别是使用合适的溶剂使得能够连接步骤a1、a2和a3，而不需要分离在步骤a1和a2期间获得的至少一种合成中间体。因此，进行式(vi)的化合本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.合成式(I)的化合物的方法，
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述卤甲基化试剂与式(VI)的化合物接触之前，将所述卤甲基化试剂预热至温度T1，所述温度T1在23℃至50℃的范围内、更优选在30℃至45℃的范围内。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在卤甲基化试剂的预热之后一次性添加所有式(VI)的化合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述卤甲基化试剂是甲醛供体和盐酸的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，相对于式(VI)的化合物的量，甲醛供体的量在1摩尔当量至7摩尔当量、优选1.2摩尔当量至6摩尔当量、更优选2摩尔当量至6摩尔当量的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤A1在温度T2下进行，所述温度T2在60℃至100℃的范围内、更优选在70℃至90℃的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤A1结束时加入有机溶剂S1并回收有机相；所述有机溶剂S1选自卤化溶剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤A2
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述有机溶剂S2与所述有机溶剂S1相同。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，相对于式(V)的化合物，所述式(IV)的化合物的量在1.1摩尔当量至6摩尔当量的范围内，更优选在2摩尔当量至4摩尔当量的范围内。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤A2在低于或等于所述有机溶剂S2的回流温度的温度下进行。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中，相对于1体积的有机溶剂S1，有机溶剂S2的量为至少0.5体积，更优选地，相对于1体积的有机溶剂S1，有机溶剂S2的量在1体积至10体积的范围内。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤A3在有机溶剂S3中进行，所述有机溶剂S3选自卤化溶剂、丙酮、醇例如异丙醇、醚例如四氢呋喃、乙酸乙酯；优选地，所述有机溶剂S3为卤化有机溶剂，优选地，所述溶剂S3为氯化有机溶剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，有机溶剂S3与有机溶剂S2相同。
15.合成式(X)的化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.合成式(i)的化合物的方法，
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述卤甲基化试剂与式(vi)的化合物接触之前，将所述卤甲基化试剂预热至温度t1，所述温度t1在23℃至50℃的范围内、更优选在30℃至45℃的范围内。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，在卤甲基化试剂的预热之后一次性添加所有式(vi)的化合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述卤甲基化试剂是甲醛供体和盐酸的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，相对于式(vi)的化合物的量，甲醛供体的量在1摩尔当量至7摩尔当量、优选1.2摩尔当量至6摩尔当量、更优选2摩尔当量至6摩尔当量的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤a1在温度t2下进行，所述温度t2在60℃至100℃的范围内、更优选在70℃至90℃的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在步骤a1结束时加入有机溶剂s1并回收有机相；所述有机溶剂s1选自卤化溶剂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤a2在有机溶剂s2的存在下进行，所述有机溶剂s2选自卤化溶剂、二甲亚砜、丙酮、醇例如异丙醇、醚例如四氢呋...
【专利技术属性】
技术研发人员：F·让巴蒂斯特迪特多米尼克，S·伊万诺夫，O·乌戈利尼科夫，S·勒鲁，J·C·约瑟夫，P·鲁尔，J·米修，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，
类型：发明
国别省市：
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