【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高温质子交换膜，具体涉及一种交联型聚合物膜及其制备方法和应用。
技术介绍
1、质子交换膜燃料电池(pemfcs)是一种以h2和o2为反应原料的电化学能转化装置，具有清洁、高效的优点，在燃料电池汽车、轮船和移动电源等领域具有良好的应用前景。与低温质子交换膜燃料电池相比，高温质子交换膜燃料电池(ht-pemfcs)具有很多优点，例如，高电极反应动力学，对一氧化碳耐受力强以及水热管理简单等。因此，作为ht-pemfcs核心部件的高温质子交换膜近年来受到了研究者们的广泛关注。
2、磷酸掺杂型聚合物膜的综合性能与膜的磷酸掺杂量(pu)息息相关，提高pu有利于提高聚合物膜的质子传导能力。我们知道，磷酸分子对聚合物膜存在塑化作用，较高的pu会使膜的机械性能明显下降。此外，高pu会加剧聚合物膜的磷酸流失问题，流失的磷酸一方面会降低膜的质子传导能力，另一方面会毒化催化剂的活性中心，这将会极大地影响电池的运行稳定性。因此，研制在较高pu下具有良好机械性能和磷酸保留能力的磷酸掺杂型质子交换膜是本领域亟待解决的问题。
3、聚苯并咪唑(pbi)因优异的机械性能和热稳定性已成目前商业化的高温质子交换膜材料。但是仍然存在一些缺点：一是合成pbi的原料3,3'-二氨基联苯胺价格较高且有致癌性；二是pbi通常以多聚磷酸或伊顿试剂作为聚合溶剂，聚合温度较高，一般在190℃以上，且聚合过程需要惰性气体进行保护。因此，发展可替代pbi的高温质子交换膜材料成为了目前的研究热点。
4、超酸催化聚合是一类以超强酸作为催化剂使
5、从以往的研究工作中可以知道，制备交联型薄膜是提高其在掺杂磷酸后机械性能的有效方法。但传统交联剂通常为卤代型或环氧型，交联膜的制备是以卤素基团或环氧基团与聚合物碱性基团中的n取代反应为基础，此类反应需在碱性环境下才能发生，这限制了交联膜的制备范围。此外，利用该反应引入交联剂会伴随另外一些缺点，一是交联反应的发生会消耗薄膜中碱性基团的数量，二是交联结构会使聚合物主链紧密堆积从而降低薄膜的自由体积。以上两个因素会降低磷酸掺杂量，进而使薄膜的质子传导率和电池性能降低。
技术实现思路
1、为了解决现有的高温质子交换膜材料在磷酸掺杂量和机械性能之间难以兼顾的问题，本专利技术提供了一种交联型聚合物膜及其制备方法和应用。
2、本专利技术的技术方案如下：
3、一种交联型聚合物膜，结构式如下：
4、
5、式中，ar1和ar2分别独立地选自式101～式106：
6、
7、r1选自式201～式205：
8、
9、r2选自-ch3和-h。
10、本专利技术还提供一种如上所述交联型聚合物膜的制备方法，具体包括如下步骤：
11、s1、将芳香单体和杂环单体置于反应容器中，向反应容器中加入二氯甲烷，搅拌使单体溶解，再向容器中滴加超强酸催化剂，在室温下反应2h～36h；
12、s2、将得到的粘稠液体沉入碱性水溶液中，将聚合物中的酸洗净，然后将聚合物在真空下干燥；
13、s3、将得到的聚合物溶于混合酸中得到聚合物溶液，随后加入双官能度金刚烷醇交联剂，并搅拌均匀；
14、s4、将溶液置于60℃～180℃下成膜，将膜从玻璃板上剥下，将得到的膜用碱性水溶液在60℃～100℃下煮2h～24h；再用去离子水在60℃～100℃下煮2h～24h，最后在真空下干燥，得到交联型聚合物膜。
15、反应路线如下所示：
16、
17、需要说明的是，ar1和ar2可以相同也可以不同，即结构式1和结构式2可以是均聚物，也可以是共聚物。
18、优选地，步骤s3中所述聚合物溶液的固含量为2％～20％；得到的交联型聚合物膜的厚度为30μm～100μm。
19、优选地，步骤s1中所述芳香单体和杂环单体的摩尔比为1：1～1.5。
20、优选地，步骤s1中所述超强酸催化剂为三氟乙酸和甲烷磺酸混合酸或三氟乙酸和三氟甲磺酸混合酸；所述甲烷磺酸或所述三氟甲磺酸与三氟乙酸的体积比为1：0.2～5。
21、所述二氯甲烷与混合酸的体积比为1：0.5～5；
22、优选地，步骤s2中所述碱性水溶液为氨水、碳酸氢钠、碳酸钠或氢氧化钠；所述碱性水溶液的浓度为1m～2m。
23、优选地，步骤s3中所述混合酸为三氟乙酸和三氟甲磺酸混合液；所述三氟乙酸与三氟甲磺酸的体积比为1：0.2～5。
24、优选地，所述金刚烷醇与芳香单体的摩尔比为0.05～0.5：1。
25、优选地，步骤s4中碱性水溶液为氨水、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠等水溶液，水溶液浓度为1m～2m。
26、本专利技术还提供一种双官能度金刚烷醇的应用，所述双官能度金刚烷醇的结构式为具体作为交联剂应用于上述交联型聚合物膜的制备过程中。
27、本专利技术还提供一种上述交联型聚合物膜在高温质子交换膜领域的应用。
28、本专利技术创新地提出用双官能度金刚烷醇交联剂制备碱性交联型聚合物膜，为交联型高性能高温质子交换膜的开发提供了新思路。与现有技术相比，本专利技术的具体有益效果如下：
29、本专利技术通过超酸催化的傅-克羟烷基化反应制备了一种交联膜，不同于常规交联反应是在碱性环境中发生的，本专利技术采用金刚烷醇交联剂，其与富电子芳香基团发生交联反应是在酸性环境中进行，这拓展了交联膜的制备范围；
30、本专利技术采用双官能度金刚烷醇交联剂，其在超酸介质中能够产生与富电子芳香单体具有高反应活性的碳正离子，为交联网络的构建提供了基础。此外，与常规交联剂不同，金刚烷醇具有立体结构大、刚性强的结构特点，作为交联剂构建的交联网络具有较大的自由体积，大自由体积对磷酸分子具有较强的容纳能力，且交联位点在芳香单体上，不消耗碱性基团的数量。因此能够使聚合物膜在磷酸掺杂量和机械性能之间实现较好的平衡，并且基于该交联剂制备的交联膜在磷酸掺杂量较高时仍然展现出了优异的磷酸保留能力。
31、本专利技术提供的膜材料可作为高温质子交换膜，应用于燃料电池中。
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1.一种交联型聚合物膜，其特征在于，结构式如下：
2.一种如权利要求1中所述的交联型聚合物膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的交联型聚合物膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述芳香单体和杂环单体的摩尔比为1：1～1.5。
4.根据权利要求2所述的交联型聚合物膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述超强酸催化剂为三氟乙酸和甲烷磺酸混合酸或三氟乙酸和三氟甲磺酸混合酸；甲烷磺酸或三氟甲磺酸与三氟乙酸的体积比为1：0.2～5；
5.根据权利要求2所述的交联型聚合物膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述碱性水溶液为氨水、碳酸氢钠、碳酸钠或氢氧化钠；所述碱性水溶液的浓度为1M～2M。
6.根据权利要求2所述的交联型聚合物膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述混合酸为三氟乙酸和三氟甲磺酸混合液；所述三氟乙酸与三氟甲磺酸的体积比为1：0.2～5。
7.根据权利要求2所述的交联型聚合物膜的制备方法，其特征在于，所述金刚烷醇与芳香单体的摩尔比为0.05～0.5：1。
8.根据权利要
9.一种双官能度金刚烷醇的应用，所述双官能度金刚烷醇的结构式为其特征在于，作为交联剂应用于如权利要求1所述的交联型聚合物膜的制备过程中。
10.一种如权利要求1所述的交联型聚合物膜在高温质子交换膜领域的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种交联型聚合物膜，其特征在于，结构式如下：
2.一种如权利要求1中所述的交联型聚合物膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的交联型聚合物膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述芳香单体和杂环单体的摩尔比为1：1～1.5。
4.根据权利要求2所述的交联型聚合物膜的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述超强酸催化剂为三氟乙酸和甲烷磺酸混合酸或三氟乙酸和三氟甲磺酸混合酸；甲烷磺酸或三氟甲磺酸与三氟乙酸的体积比为1：0.2～5；
5.根据权利要求2所述的交联型聚合物膜的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述碱性水溶液为氨水、碳酸氢钠、碳酸钠或氢氧化钠；所述碱性水溶液的浓度为1m～2m。
6.根据...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑吉富，黄磊，李胜海，张所波，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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