【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新材料。涉及富含介孔管状氮化碳的制备，尤其是层内/层间共限域稀土单原子tm协同c空位共修饰的富含介孔管状氮化碳的制备方法。
技术介绍
1、单原子改性策略是将原子级分散的金属锚定在载体材料上从而获得单原子修饰的材料。近年来，单原子改性的材料得益于其独特的配位结构，电子特性和位点特异性活性，导致其通常可使一些反应表现出优异的性能。同时，由于单原子材料几乎可以达到最大的原子利用效率，因此可以显著减少金属的使用量，从而有助于降低材料成本和资源高效利用，这对于贵金属和稀土金属而言更是尤为重要。这些优势使得单原子材料在电化学、光化学、有机合成、生物医学等领域受到了广泛的关注。特别是在光催化领域，负载在半导体光催化剂上的单个金属原子不仅可以作为光催化反应的活性位点，而且其独特的几何和电子特性，还增强了每个金属活性位点的固有活性，致使它们表现出在金属表面无法实现的显著催化活性和选择性。因此，单原子修饰的材料不仅是非常理想的新兴的光催化材料，而且也为探索催化结构-性能关系以及在原子尺度上研究催化机制提供了一个优良平台。在众多单原子光催化材料中，氮化碳基单原子光催化剂是一类研究非常广泛的单原子材料，这主要归因于载体氮化碳材料易于合成、元素丰富、成本低、稳定性高和形貌结构可调控，同时更重要的是其具有超高含量的路易斯碱吡啶氮，可以有效地与强路易斯酸金属原子发生相互作用形成金属-氮配位结构，从而有助于分散和稳定金属原子。然而，就形貌结构而言，采用常规合成方法获得的氮化碳一般都是块材或较厚的片材，即使通过各种剥离制备的纳米片通常也会因为范德华
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于，提供一种层内/层间共限域单原子tm协同c空位共修饰的富含介孔管状氮化碳的制备方法，该方法在独创的简易操作步骤下制备了层内/层间共约束原子级分散的tm和c空位共修饰的多孔管状氮化碳纳米材料。
2、本专利技术的技术方案是，该方法包括仅使用两种前驱体材料—三聚氰胺和尿素，将它们按摩尔比为1：23-1：19的比例加入到研钵中，机械研磨均匀后，使用压片机将混合物压制成尺寸约为的圆柱形片，再通过一步热解步骤后得到前驱物，热解条件是在550±20℃的马弗炉中热解反应4±1h，产物经研磨后收集；
3、将质量比为1：11000-1：9的六水合氯化铥和上述热解产物均匀分散于去离子水中，将所得悬浮液置于液氮中急速冷冻，随后冷冻干燥获得半成品产物，将上述半成品产物置于5％h2/ar气氛的管式炉中于300±20℃下退火处理3±1h，最后经离心洗涤和冷冻干燥后得到层内/层间共限域单原子tm与c空位共改性的多孔管状氮化碳纳米材料。这种方法只需简单的研磨压片热解和浸渍退火步骤，而一般的借助剥离或模板法等策略往往需要长时且繁琐的操作步骤，而且一般不能形成层内/层间共限域单原子和c空位共存的结构。
4、本方法的关键在于：(1)将两种前驱体材料—适量的三聚氰胺和适量的尿素在干燥气氛中机械混合均匀并在合适的压力下压片后置于马弗炉中进行热解反应；(2)将适量的六水合氯化铥和适量的上述热解产物均匀分散于去离子水中并冷冻干燥成半成品产物后置于5％ h2/ar气氛的管式炉中进行再次退火处理。这种简便的制备方法或可运用于更多种的适量金属盐与适量三聚氰胺和尿素混合物压片的热解产物合成层内/层间共约束单金属原子和缺陷共修饰的多孔管状氮化碳纳米材料。三聚氰胺与尿素的使用量的原则为：三聚氰胺与尿素的摩尔比为1：23-1：19。使用压片机压片的压力大小和压片尺寸的原则为：压力大小范围为48-80mpa，压片尺寸约为的圆柱形。金属盐与三聚氰胺和尿素混合物压片的热解产物的使用量的原则为：金属盐中金属元素与热解产物的质量比为1：25000-49：1000。
5、本专利技术提供一种层内/层间共限域单原子tm协同c空位共修饰的富含介孔管状氮化碳的用途，即，将层内/层间共约束单原子tm与c空位共修饰的富含介孔管状氮化碳用于光催化。结果表明，层内/层间多活性tm位点的构建有效促进了co2的吸附与活化，显著降低了反应中间体*cooh的形成能。同时，c空位的存在进一步增强了tm位点对co2的活化能力。而且，层内tm位点，层间tm-n电荷转移通道以及c空位的构建显著增强了光生载流子的分离与转移。此外，多孔管状结构也促进了光催化反应的有利进行。因此，层内/层间共限域单原子tm协同c空位共修饰的富含介孔管状氮化碳纳米材料是良好的光催化材料。将其用于光催化还原二氧化碳可以取得不错的效果。
6、由此制备的单原子tm与c空位共改性的多孔管状氮化碳纳米材料可用于光催化领域，比如光催化二氧化碳还原。
7、本专利技术的有益效果：将尿素与三聚氰胺机械混合均匀并压片后置于氧化铝方舟中，通过一步热解步骤得到前驱物，步骤简单方便。另一个原材料尿素价格便宜、稳定、无毒性。同时前驱物与六水合氯化铥通过浸渍处理得到半成品产物经再次退火、离心洗涤和冷冻干燥后得到层内/层间共限域单原子tm与c空位共改性的多孔管状氮化碳纳米材料，这种结构对于光催化是非常有益的。此外，单原子的形成促进了金属资源的高效利用，图9-10能够说明这个。
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1.一种层内/层间共限域单原子Tm协同C空位共修饰的富含介孔管状氮化碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将三聚氰胺和尿素前驱体机械混合均匀，所述三聚氰胺和尿素的摩尔比为1：23-1：19；然后使用压片机将此混合物压制成圆柱形片并置于带盖氧化铝方舟中，随后在550±20℃的马弗炉中热解反应4±1h，产物经研磨后收集；(2)将上述产物与六水合氯化铥均匀分散在去离子水中，所得悬浮液置于液氮中急速冷冻并于冷冻干燥机中干燥获得半成品产物；(3)将上述半成品产物置于带盖石英方舟中，然后在管式炉中于300±20℃下退火处理3±1h，经离心洗涤和冷冻干燥后得到层内/层间共限域稀土单原子Tm与C空位共改性的多孔管状氮化碳纳米材料。
2.按权利要求1所述的层内/层间共限域单原子Tm与C空位共修饰的多孔管状氮化碳的制备方法，其特征在于：机械混合均匀是将适量的尿素和三聚氰胺前驱体置于玛瑙研钵中，研磨数十分钟，得到白色的尿素和三聚氰胺的均匀混合粉末。
3.按权利要求1或2所述的层内/层间共限域稀土单原子Tm与C空位共修饰的多孔管状氮化碳的制备方法，其特征在于：将适量的尿素
4.按权利要求1-3之一所述的层内/层间共限域稀土单原子Tm与C空位共改性的富含介孔管状氮化碳的制备方法，其特征在于：将装有前驱体混合物圆柱形片的带盖氧化铝方舟置于马弗炉中于550±20℃热解反应4h左右，升温速率为5℃/min，反应结束后自然冷却至室温，产物经研磨后收集。
5.按权利要求1-3之一所述的层内/层间共约束稀土单原子Tm与C空位共改性的多孔管状氮化碳的制备方法，其特征在于：所述六水合氯化铥和上述前驱体混合物热解产物的质量比为1：11000-1：9，金属盐中金属Tm元素与热解产物的质量比为1：25000-49：1000。
6.按权利要求1-3之一所述的层内/层间共约束单原子Tm协同C空位共改性的多孔管状氮化碳的制备方法，其特征在于：将适量上述前驱体混合物热解产物超声数十分钟分散于适量的去离子水中，得到淡黄色悬浮液。
7.按权利要求1-3之一所述的层内/层间共限域单原子Tm协同C空位共修饰的多孔管状氮化碳的制备方法，其特征在于：称量，研磨和压片均在干燥环境中进行。
8.按权利要求1-3之一所述的层内/层间共限域单原子Tm协同C空位共修饰的多孔管状氮化碳的制备方法，其特征在于：在剧烈磁力搅拌下，将适量的六水合氯化铥水溶液逐滴加入到上述淡黄色悬浮液中，然后持续搅拌3±1h，得到含氯化铥分散均匀的淡黄色悬浮液。
9.按权利要求1-3之一所述的层内/层间共限域单原子Tm协同C空位共修饰的多孔管状氮化碳的制备方法，其特征在于：将上述含氯化铥的淡黄色悬浮液置于液氮中急速冷冻，然后于冷冻干燥机中干燥4-7d，得到半成品产物。
10.按权利要求1-9之一所述的层内/层间共限域稀土单原子Tm与C空位共改性的富含介孔管状氮化碳的制备方法，其特征在于：将适量上述半成品产物置于带盖石英方舟中，然后将其置于5％H2/Ar气氛的管式炉中并于300±20℃退火处理3h左右，升温速率为5℃/min，气体流量为80±5mL/min，反应结束后自然冷却至室温，取出产物并收集；将上述管式炉退火产物用无水乙醇和去离子水洗涤数次，接着置于冷冻干燥机中冷冻干燥4-7d，得到层内/层间共限域稀土单原子Tm协同C空位共修饰的富含介孔管状氮化碳纳米材料。
...【技术特征摘要】
1.一种层内/层间共限域单原子tm协同c空位共修饰的富含介孔管状氮化碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将三聚氰胺和尿素前驱体机械混合均匀，所述三聚氰胺和尿素的摩尔比为1：23-1：19；然后使用压片机将此混合物压制成圆柱形片并置于带盖氧化铝方舟中，随后在550±20℃的马弗炉中热解反应4±1h，产物经研磨后收集；(2)将上述产物与六水合氯化铥均匀分散在去离子水中，所得悬浮液置于液氮中急速冷冻并于冷冻干燥机中干燥获得半成品产物；(3)将上述半成品产物置于带盖石英方舟中，然后在管式炉中于300±20℃下退火处理3±1h，经离心洗涤和冷冻干燥后得到层内/层间共限域稀土单原子tm与c空位共改性的多孔管状氮化碳纳米材料。
2.按权利要求1所述的层内/层间共限域单原子tm与c空位共修饰的多孔管状氮化碳的制备方法，其特征在于：机械混合均匀是将适量的尿素和三聚氰胺前驱体置于玛瑙研钵中，研磨数十分钟，得到白色的尿素和三聚氰胺的均匀混合粉末。
3.按权利要求1或2所述的层内/层间共限域稀土单原子tm与c空位共修饰的多孔管状氮化碳的制备方法，其特征在于：将适量的尿素和三聚氰胺的均匀混合物置于压片模具中，使用压片机将混合物压制成尺寸约为的圆柱形片，将前驱体混合物压制成圆柱形片的压力范围为48-80mpa。
4.按权利要求1-3之一所述的层内/层间共限域稀土单原子tm与c空位共改性的富含介孔管状氮化碳的制备方法，其特征在于：将装有前驱体混合物圆柱形片的带盖氧化铝方舟置于马弗炉中于550±20℃热解反应4h左右，升温速率为5℃/min，反应结束后自然冷却至室温，产物经研磨后收集。
5.按权利要求1-3之一所述的层内/层间共约束稀土单原子tm与c空位共改性的多孔管状氮化碳的制备方...
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