【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及固态电池，具体涉及一种固态电池用粘结剂，以及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着社会经济的不断发展，低碳环保的新能源产业越来越得到人们的重视，其中锂电池特别是固态锂电池是近年来新能源产业发展的一个热点。为了避免传统锂电池电解液泄露所带来的安全问题，锂二次电池电解液系统正在发展到固态。相比于液体电解质，固态电解质不会挥发、阻燃性好，能减少电解液带来的副反应，这样电池安全性大大提高。而且，固态电解质质量轻，有一定的机械强度，可设计性好，寿命更长，更符合生产及应用要求，有利于未来储能器件向质轻、环保及小型化等多种方向发展。
2、全固态电池用固态电解质膜替代传统的隔膜和电解液，提升电池安全性的同时提高其能量密度。传统的液态电池正负极涂覆成极片，通过注入电解液浸润孔隙实现锂离子的传递，而固态电池由于是固态电解质膜因此就需要利用电解质在正负极极片中构建离子通路。
3、固态电池的界面问题，是目前学术界公认的影响固态电池性能发挥的最重要的难点问题，固态锂离子和钠离子电池都面临改善电极与固态电解质层相容性的挑战。固态电池中的界面由传统液态电池中的固-液接触界面变成固-固接触界面接触方式，大部分情况下为点接触，接触面积小，少部分电池体系下，界面初始可以是面接触，但是随着电池的循环，电极材料不可以避免地发生体积膨胀，使得原本良好的接触恶化，导致离子传输途径的减少，增加界面阻抗，电池性能持续恶化。
4、中国专利文献cn201611047441.2公开了一种以peo为粘结剂的固态锂电池电极制备方法，其制
5、现有的粘结剂表现出粘性不佳的问题，导致极片容易出现掉粉、开裂等现象，或者虽然粘接能力强但是无法对离子传导做出贡献，影响电池性能发挥。
技术实现思路
1、为了解决现有技术存在的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种固态电池用粘结剂。
2、本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种固态电池用粘结剂，以重量份数计，由以下组分制成：聚己内酯10～20份、碳酸二甲酯12～18份、改性壳聚糖8～16份、溶剂60～80份；所述的溶剂为丙酮、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
3、本专利技术的目的之二在于提供一种固态电池用粘结剂的制备方法，制备所得粘结剂能够提高电极与固态电解质界面之间的浸润性，改善固态电解质的导锂离子机制，同时具有优异的粘结性能、杨氏模量和断裂伸长率，能够缓冲电极在脱嵌锂过程中的体积变化，保证电极结构的完整性，抑制电极材料膨胀导致的接触恶化，提高固态电池的循环性能，包括如下步骤：将10～20g聚己内酯、12～18g碳酸二甲酯和8～16g改性壳聚糖加入到60～80g溶剂中，搅拌并超声0.5～1h，然后在40～80℃下搅拌6～12h，得到固态电池用粘结剂。
4、进一步，所述改性壳聚糖的制备步骤如下：
5、（1）将10g壳聚糖加入到50～80g氢氧化钠异丙醇溶液中，室温下搅拌1～2h，然后加入32～47g的3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-氧化丙烯，在50～70℃、420～500r/min下升温搅拌3～5h，将反应液冷却，滴加到冰水浴中沉淀，用乙醇洗涤沉淀，干燥得到中间物改性壳聚糖；具体反应过程如下：
6、。
7、（2）将5g中间物改性壳聚糖分散至50～80g的dmf中，然后加入1～3g异氰酸丙基三乙氧基硅烷和0.01～0.2g二月桂酸二丁基锡搅拌反应，将产物在冰水浴中沉淀、抽滤，用乙醚洗涤、干燥，得到改性壳聚糖；具体反应过程如下：
8、。
9、进一步，所述步骤（1）中氢氧化钠异丙醇溶液的质量分数为10～20%；壳聚糖、氢氧化钠异丙醇溶液和3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-氧化丙烯的质量比为10：50～80：32～47。
10、进一步，所述步骤（2）中中间物、dmf、异氰酸丙基三乙氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡的质量比为5：50～80：1～3：0.01～0.2；搅拌反应条件为80～100℃下搅拌反应10～14h；改性壳聚糖还要进行除游离质子氢处理，直至用卡尔费休法测试水分含量≤20ppm。
11、进一步，所述步骤（1）中室温下以420～500r/min搅拌1～2h，然后升温至50～70℃以420～500r/min搅拌反应3～5h。
12、本专利技术的目的之三在于提供一种上述固态电池用粘结剂用于固态电池极片浆料，极片浆料为负极浆料时由质量比为50～75：10～30：1～10：1～15的活性材料、固态电解质、导电剂和权利要求1所述的固态电池用粘结剂组成。所述的活性材料选自si/c450、石墨、licoo2中的一种或多种；所述的固态电解质选自lpsc651、lps314、li2s-p2s5中的一种或多种；所述的导电剂选自vgcf、cnts、super p中的一种或多种。
13、本专利技术的目的之四在于提供一种上述固态电池用粘结剂用于固态电池极片浆料，极片浆料为正极浆料时由质量比为50～80：10～30：1～5：1～10的活性材料、固态电解质、导电剂和权利要求1所述的固态电池用粘结剂组成。所述的活性材料选自ncm811、ncm523、ncm622、lifepo4中的一种或多种；所述的固态电解质选自lpsc651、lps314、li2s-p2s5中的一种或多种；所述的导电剂选自vgcf、cnts、super p中的一种或多种。
14、与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
15、1）本专利技术的固态电池用粘结剂，以聚己内酯、碳酸二甲酯、改性壳聚糖为原料，其中聚己内酯具有优异的稳定性和电化学窗口，能够润湿固态电解质电解界面，同时不会与正极活性物质反应形成不良惰性界面层；碳酸二甲酯同样能够提高电极与固态电解质界面之间的浸润性，还能有效改善固态电解质的导锂离子机制，降低电极与固态电解质膜的界面阻抗，提高粘结剂的离子电导率；改性壳聚糖通过功能化粘接链段接枝改性，则能够提升粘结剂的粘结性能和柔韧性，从而有效缓冲电极在脱嵌锂过程中的体积变化，保证了电极结构的完整性，抑制电极材料膨胀导致的接触恶化，提高固态电池的循环性能。
16、2）本专利技术的改性壳聚糖，首先在碱性环境下利用3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-氧化丙烯的环氧基与壳聚糖链段上的活性氨基发生开环反应，将氟链段引入粘结剂得到中间物，提高了壳聚糖在粘结剂基体中的分散性，同时，引入的链段具有合适玻璃化转变温度，能够提高粘结剂的柔韧性，避免胶膜烘干时发生收缩；而后在二月桂酸二丁基锡催化作用下，使异氰酸丙基三乙氧基硅烷的异氰酸酯根与壳聚糖中活性羟基发生反应，引入硅氧烷链段制得改性壳聚糖，在将改性壳聚糖与聚己内酯、碳酸二甲酯复配制得粘结剂后，其硅氧烷链段能够与活性材料、集流体表面的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种固态电池用粘结剂，其特征在于：由聚己内酯10～20份、碳酸二甲酯12～18份、改性壳聚糖8～16份、溶剂60～80份组成；所述的溶剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
2.一种如权利要求1所述固态电池用粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚己内酯、碳酸二甲酯和改性壳聚糖加入到溶剂中，搅拌并超声0.5～1h，然后在40～80℃下搅拌6～12h，得到固态电池用粘结剂。
3.根据权利要求2所述固态电池用粘结剂的制备方法，其特征在于，所述改性壳聚糖的制备步骤如下：
4.根据权利要求3所述固态电池用粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中氢氧化钠异丙醇溶液的质量分数为10～20%；壳聚糖、氢氧化钠异丙醇溶液和3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-氧化丙烯的质量比为10：50～80：32～47。
5.根据权利要求4所述固态电池用粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中中间物、DMF、异氰酸丙基三乙氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡的质量比为5：50～80：
6.根据权利要求5所述固态电池用粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中室温下搅拌1～2h，50～70℃以420～500r/min搅拌反应3～5h。
7.一种如权利要求1所述固态电池用粘结剂用于固态电池负极浆料，特征在于，所述负极浆料由质量比为50～75：10～30：1～10：1～15的活性材料、固态电解质、导电剂和权利要求1所述的固态电池用粘结剂组成。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的活性材料选自Si/C450、石墨、LiCoO2中的一种或多种；所述的固态电解质选自LPSC651、LPS314、Li2S-P2S5中的一种或多种；所述的导电剂选自VGCF、CNTs、Super P中的一种或多种。
9.一种如权利要求1所述固态电池用粘结剂用于固态电池正极浆料，特征在于，所述正极浆料由质量比为50～80：10～30：1～5：1～10的活性材料、固态电解质、导电剂和权利要求1所述的固态电池用粘结剂组成。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的活性材料选自NCM811、NCM523、NCM622、LiFePO4中的一种或多种；所述的固态电解质选自LPSC651、LPS314、Li2S-P2S5中的一种或多种；所述的导电剂选自VGCF、CNTs、Super P中的一种或多种。
...【技术特征摘要】
1.一种固态电池用粘结剂，其特征在于：由聚己内酯10～20份、碳酸二甲酯12～18份、改性壳聚糖8～16份、溶剂60～80份组成；所述的溶剂为丙酮、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种。
2.一种如权利要求1所述固态电池用粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚己内酯、碳酸二甲酯和改性壳聚糖加入到溶剂中，搅拌并超声0.5～1h，然后在40～80℃下搅拌6～12h，得到固态电池用粘结剂。
3.根据权利要求2所述固态电池用粘结剂的制备方法，其特征在于，所述改性壳聚糖的制备步骤如下：
4.根据权利要求3所述固态电池用粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中氢氧化钠异丙醇溶液的质量分数为10～20%；壳聚糖、氢氧化钠异丙醇溶液和3-(2,2,3,3-四氟丙氧基)-1,2-氧化丙烯的质量比为10：50～80：32～47。
5.根据权利要求4所述固态电池用粘结剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中中间物、dmf、异氰酸丙基三乙氧基硅烷和二月桂酸二丁基锡的质量比为5：50～80：1～3：0.01～0.2，搅拌反应条件为80～100℃下搅拌反应10～14h；所述的改性壳聚糖还要进行除游离质子氢处理，直至用卡尔费休法测试水分含量≤20ppm。
【专利技术属性】
技术研发人员：赵佳欢，周思思，王洋洋，张祥功，魏冰歆，
申请(专利权)人：武汉船用电力推进装置研究所中国船舶集团有限公司第七一二研究所，
类型：发明
国别省市：
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