【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种茚酮衍生的四齿酚醚配体-金属络合物和制备方法及烯烃聚合的方法，属于烯烃聚合的。
技术介绍
1、由于原料丰富，价格低廉，容易加工成型，综合性能优良，聚烯烃是一类全球产量最大，应用十分广泛的高分子材料。在乙烯的聚合反应中引入α-烯烃可以降低聚合物的密度和结晶度，并能够调节聚合物的熔融指数，改善聚合物的加工性能。随着共聚物中α-烯烃的含量增加，材料的性能由聚烯烃塑料向聚烯烃弹性体(polyolefin elastomer，poe)转变。poe通常具有高弹性、高强度、高伸长率等优异的物理机械性能和的优异的耐低温性能，市场需求量高。为了实现高效烯烃聚合，关键在于开发新型催化剂。目前已经开发出限制几何构型催化剂(constrained geometry catalyst，cgc)用于催化乙烯聚合及与α-烯烃的共聚反应，具有较高的催化活性，但催化剂耐温性通常低于140℃。dow公司开发出一种四齿氧型催化剂，但发现其在烷烃类非极性溶剂中溶解度较差(us11242415b2)。通常地，分子催化剂系统难溶解在非极性溶剂中，由于乙烯和其它α-烯烃在非极性溶剂中聚合，所以为了溶解少量催化剂，需要使用大量溶剂(如一些不期望使用的溶剂，如甲苯)。因此，需要开发新型在烷烃等非极性溶剂中溶解度较高的催化剂进行聚合反应，同时维持催化剂效率、活性、耐温性和生产具有高或低分子量的聚合物的能力。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的上述问题，亟需开发一种具备耐温性好(≥140℃)、在烷烃等非极性溶剂中溶解度
2、根据本申请的一个方面，提供了一种茚酮衍生的四齿酚醚配体-金属络合物，所述茚酮衍生的四齿酚醚配体-金属络合物具有式i所示结构：
3、
4、r1～r6独立地选自-h、卤素i、c1～c30的取代烷基、c1～c30的烷基i、c6～c30的取代芳香基、c6～c30的芳香基i、c6～c30的取代芳杂环基、c6～c30的芳杂环基i中的一种；
5、其中，c1～c30的取代烷基、c6～c30的取代芳香基、c6～c30的取代芳杂环基中的取代基独立地选自卤素、硝基、烷氧基、乙烯基、三氟甲基、硅基中的至少一种；
6、x选自卤素ii、c1～c50的烷基ii、c6～c50的芳杂环基ii、c6～c50的芳香基ii、-ncorc所示基团、-n(rn)2所示基团中的一种；
7、其中，所述-ncorc、-n(rn)2中的r独立地选自甲基、异丙基、乙基、叔丁基、二异丙基中的一种；
8、t选自c2～c30亚烃基、c2～c30杂亚烃基中的一种；
9、m选自锆、钛、铪中的一种；
10、y选自o或s；
11、n为1～3的整数；
12、所述卤素i、卤素ii独立地选自f、cl、br、i中的至少一种。
13、可选地，所述r1～r6独立地选自取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c30的环烷基、取代或未取代的c6～c30的芳香基、取代或未取代的c6～c30的芳杂环基中的一种；
14、m为钛、锆或铪的金属，所述金属具有+2、+3或+4的形式氧化态；
15、t选自c2～c30亚烃基、c2～c30杂亚烃基中的一种；
16、x选自不饱和(c2～c50)杂烃、c1～c50烃基、c6～c50芳基、c6～c50杂芳基、环戊二烯基、取代的环戊二烯基、c4～c12二烯、卤素、-n(rn)2和-ncorc的单齿配体或双齿配体中的一种。
17、可选地，所述r1～r6独立地选自c1～c10的取代烷基、c1～c10的烷基i、c6～c15的取代芳香基、c6～c15的芳香基i、c6～c15的取代芳杂环基、c6～c15的芳杂环基中的一种；
18、其中，c1～c10的取代烷基、c6～c15的取代芳香基、c6～c15的取代芳杂环基中的取代基独立地选自卤素、硝基、烷氧基、乙烯基、三氟甲基、硅基中的至少一种；
19、x选自c1～c20的烷基ii、c6～c50的芳杂环基ii、c6～c20的芳香基ii、c1～c6的烷基取代的c6～c12的芳香基、-ch2sil3所示基团中的一种；
20、其中，-ch2sil3中的l选自c1～c12的烃基；
21、t选自c2～c20亚烃基、c2～c20杂亚烃基中的一种。
22、可选地，所述r1～r6独立地选自-h、卤素、c1～c10的烷基、苯基取代的烷基、c6～c10的桥环烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的c6～c20的芳杂环基中的一种。
23、可选地，所述m为锆或铪的金属，所述金属具有+4的形式氧化态。
24、可选地，所述x选自卤素、c1～c20烷基、c7～c20芳烷基、c1～c6烷基取代的c6～c12芳基、c1～c6烷基取代的苄基、ch2sil3中的一种，其中l为c1～c12烃。
25、可选地，所述x选自cl、甲基、乙基、-ch2ph中的一种。
26、可选地，所述r1、r2选自c1～c8的烷基i、苯基、取代苯基、萘基、取代萘基、蒽基、取代蒽基、c6～c20的芳杂环基、c6～c20的取代的芳杂环基中的一种；
27、所述r3、r4、r5、r6选自c1～c10的烷基i、苯基取代的烷基、c6～c10的桥环烷基中的一种。
28、可选地，m选自锆或铪的金属，所述金属具有+4的形式氧化态。
29、可选地，所述y为o。
30、可选地，所述n为2。
31、根据本申请的另一个方面，提供了一种上述所述的茚酮衍生的四齿酚醚配体-金属络合物的制备方法，所述制备方法包括：
32、将含有茚酮衍生的四齿酚醚配体、金属络合物、溶剂的混合物，反应，得到所述茚酮衍生的四齿酚醚配体。
33、可选地，所述茚酮衍生的四齿酚醚配体与所述金属络合物的摩尔比为(1：1)～1：2。
34、可选地，所述茚酮衍生的四齿酚醚配体与所述金属络合物的摩尔比独立地选自1：1、1：1.2、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.8、1:2中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
35、可选地，所述金属络合物选自zrcl4、zrbn4、hfcl4、ticl4、hfbn4、ti(nme2)4中的至少一种。
36、可选地，所述茚酮衍生的四齿酚醚配体选自l1、l2、l3、l4、l5、l6、l7、l8、l9、l10、l11、l12所示结构中的至少一种；
37、
38、可选地，所述溶剂选自四氢呋喃、甲苯、苯、乙醚、乙二醇二甲醚、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种。
39、可选地，所述茚酮衍生的四齿酚醚配体在所述溶剂中的摩尔浓度为0.001～0.5mol/l。
40、可选地，所述反应的温度为-80～120℃，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种茚酮衍生的四齿酚醚配体-金属络合物，其特征在于，所述茚酮衍生的四齿酚醚配体-金属络合物具有式I所示结构：
2.根据权利要求1所述的茚酮衍生的四齿酚醚配体-金属络合物，其特征在于，所述R1～R6独立地选自C1～C10的取代烷基、C1～C10的烷基I、C6～C15的取代芳香基、C6～C15的芳香基I、C6～C15的取代芳杂环基、C6～C15的芳杂环基中的一种；
3.权利要求1至2任一项所述的茚酮衍生的四齿酚醚配体-金属络合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述茚酮衍生的四齿酚醚配体与所述金属络合物的摩尔比为(1：1)～1：2；
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自四氢呋喃、甲苯、苯、乙醚、乙二醇二甲醚、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种；
6.一种烯烃聚合的方法，其特征在于，所述方法包括：
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚合烯烃为乙烯均聚产物或乙烯与α-烯烃的共聚产物；
8.根据权利要求6所述的方法，其
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述主催化剂与所述助催化剂的摩尔比为1：(1～10000)。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为20～200℃，聚合反应的时间为0.01～120h；
...【技术特征摘要】
1.一种茚酮衍生的四齿酚醚配体-金属络合物，其特征在于，所述茚酮衍生的四齿酚醚配体-金属络合物具有式i所示结构：
2.根据权利要求1所述的茚酮衍生的四齿酚醚配体-金属络合物，其特征在于，所述r1～r6独立地选自c1～c10的取代烷基、c1～c10的烷基i、c6～c15的取代芳香基、c6～c15的芳香基i、c6～c15的取代芳杂环基、c6～c15的芳杂环基中的一种；
3.权利要求1至2任一项所述的茚酮衍生的四齿酚醚配体-金属络合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述茚酮衍生的四齿酚醚配体与所述金属络合物的摩尔比为(1：1)～1：2；
...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡雁鸣，李贺，任俊涛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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